Способ очистки дивинила от ацетиленовых углеводородов
Патент 1057486
Авторы
Способ очистки дивинила от ацетиленовых углеводородов
Иллюстрации
Реферат
СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИВИНИЛА ОТ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем их гидрирования в газовой фазе на катализаторе, содержащем 0,50 ,7 мас.% палладия, нанесенного на окись алюминия, при температуре 3080 С , мольном соотношении водород ацетиленовые углеводороды равном 1,3-2,0:1 и объемной скорости подачи дивинила 80-130 чо т л и чающийся тем, что, с целью повышения степени очистки и селективности процесса, используют катализатор , предварительно пропитанный 10-15 мае.5 раствором гидроокиси калия во фракции диоксановых спиртов С с т.кип. 235-260с.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„„su„„1057486 — А
3(5П С 0" С 7/167, С 07 С 11/ 67
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ) :-;-:, К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ а-,». (21) 3358546/23-04 (22):04.09.81 (46) 30.11.83. Бюл. М 44 (72) С.T.Гулиянц, Л.В.Кислицина, Н.И.Кожин и A.Г.Лиакумович (53) 547. 315. 2 (088. 8). (56) 1. Павлов С.IO. и др. Процессы выделения и очистки бутадиена. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1971, с. 12-16, 49-59.
2. Патент ФРГ !Р 2516362, кл;- С 07 С 11/16, опублик. 1975.
3. Патент США 9 3091654, кл. 260-681.5, опублик. 1963 (прототип), (54) (57) СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИВИНИЛА ОТ
АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем их гидрирования в газовои фазе на катализаторе, содержащем 0,50,7 мас.Ъ палладия, нанесенного на окись алюминия, при температуре 3080ОС, мольном соотношении водород ацетиленовые углеводороды равном
1,3-2,0:1 и объемнои скорости подачи дивинила 80-130 ч-, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения степени очистки и селективности процесса, используют катализатор, предварительно пропитанный
10-15 мас.."„. раствором гидроокиси калия во фракции диоксановых спиртов с т.кип. 235-260 С. Ю
1057486
Изобретение отчосится к нефтехимической промышленности, а именно к процессу очистки динийила от ацетиленовых углеводородов (АУ) и может найти применение в производстве мономеров для синтетического каучука; 5
К дивинилу полимериэационной чистоты предъявляются жесткие требования жидкой или газовой фазе при температуре or -18 С до +232 С, времени контакта 0,01-60 мин (или объемной скорости подачи очищенного сырья 16000 ч-1), мольном избытке водорода к АУ равном от 0,2 до 10, предпочтительно 1-1,5. Давление выбирают в зависимости от того, и какой фазе идет гидрирование. В этих условиях конверсия некоторых АУ составляет от 91,2 до 96,6%. Причем н основном гидрируется винилацетилен. Конверсия метилацетилена и этилацетилвна сос-.. танляет 40-60%. Непревращвнные алкилацетиленовые углеводороды далее ныделяют путем экстракции медноаммиачными солями с последунЯцей отпаркой алкилацетиленон и выводом их иэ системы, очевидно, на сжигание. В указанном выше -техническом решении отсутствуют данные по потерям дивинила в процессе гидриронания. Практическая проверка данного способа показала, что в процессе гидрирования потери дивинила значительны иэ-эа низкой селектинности процесса.
Недостатками известного способа являются недостаточная конверсия АУ при гидриронании, что принодит к необходимости применения двух ступеней очистки — гидрирования и обработки медноаммиачными солями, а так.;<е потери дивинила за счет образования отходов производства — алкилацетиленовой фракции углеводородов С4 и полимеров,образующих из А» идивинила.—
Цель изобретения — повышение степени очистки и селективности процесс.
Поставленная цель достигается способом очистки дининила от ацетиленовых угленодородов путем их гидриронания н газовои фазе на катали заторе, содержащем 0,5-0,7 мас.% пал
:ладия РЙ нанесенного на окись алюминия A120, предварительно пропитанном 10-15 мас.% раствором гидроокиси калия во фракции дйоксаноных спиртов с т.кип. 235-260 С, при темо пературе 30-80 С, мольном соотношени
О водород ацетиленовые углеводороды равном 1,3-2,0:1, и объемной скорости подачи дивинила 80-130 ч ". Диоксановые спирты являются побочным про дуктом процесса получения изопрена из иэобутилена и формальдегида, и со держат в своем составе соединения ти па 0Н по содержанию АУ вЂ” не более 0,005 мас.%.
АУ в общем потоке фракции углеводородов С, экстрактивной. ректификацией потока Углеводородов С с селективным растворителем и выводом концентрата АУ боковым погоном колон-15 ны десорбции на сжигание (1 .
При первом способе очистки происходит частичное гидриронание дивинила до бутиленов 4-8%, что влечет за собой дополнительные затраты на по- о вторное дегидрирование вновь образуЙщихся бутиленов. По второму способу с концентратом АУ выводится на сжигание часть дивинила. Содержание дивинила в ацетиленовом концентрате составляет 80-90 мас.%. Потери дининила в этом случае меньше, но все равно существуют и составляют около 3% на весь выпуск дивинила. Практический интерес представляет очистка концентрата АУ, содержащего дивинил, и вовлечение его в процесс выделения дивинила.
Известен способ очистки концентрата АУ, выделенного экстрактинной
35 ректификацией боковым отбором путем свлективного гидрирования на катали заторе, содержащем 0,7% Pd 3% Zn, нанесенных на смесь СаСО3 и А120 н соотношении 80:20. Затем гидрогейи40
45 эат направляют на выделение дивинила в смеси с основной фракцией углеводородов С . В этом способе достигается высокая селективность по гидрированию АУ, потерь дивинила практически нет, а даже идет его образование за счет частичного гидрирования винилацетилена в дивинил (2), Однако конверсия АУ недостаточно высока и составляет всего 75-80%.
В гидрогениэате остается 6-7% Ау и, как следствие, появляется опасность переработки такой фракции совместно с основным потоком фракции С из-эа возможности проскока Ау в товарный дивинил, Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки дивинила С, углеводородной фракции от ацетиленовых углеводородов, включающий гидрирование ацетиленовых углеводородов на катализаторе, содержащем 0,5 5,0 мас.% палладия, нанесенного на окись алюминия (3 ).
Согласно известному способу процесс ведут н две ступени. Первая ступень - частичное гидрирование в
t
0Н СК,0Н Н С вЂ” С вЂ” СН Н С 0Н
I1
НрС 0Н
СН20Н
В промышленности это достигается двумя путями: свлективным гидрированием 1Î
1057486
Диоксаноные спирты имеют следующие физико-химические свойства. Фракционный состав: температура начала кипения 235 С, 10%-ного отгона 240QC в о
50%-ного -248 С, конец кипения
260©С, мол.мас. — 150, температура 5 вспышки +115 С. Диоксановые спирты применяются для синтеза пластификатора оксопласт или н смеси с высококипящими побочными продуктами - в качестве флотореагента. Пропиточную 10 смесь готовят постепенным растворением твердой КОН в смеси диоксановых спиртов при 150 с и энергичном перемешивании. Соотношение ецкого кали к диоксановым спиртам в пропиточном f5 растворе составляет 1:5,7 по весу.
Данное соотношение выбрано исходя из следующих соображений: растворимость КОН в диоксановых спиртах ограничена и состанляет 15-16%. При со- 0 держании в пропиточном растворе КОН в количестве менее 10 мас.Ъ увеличения селективности катализатора не наблюдается.
Пропитку катализатора производят следующим образом.: катализатор активируют в токе водорода при 300 С в течение 5 ч, затем охлаждают до
150 С и заливают пропиточным раство о ром. Пропитку проводят в течение
7 ч при 150 С. После этого катализатор отделяют от пропиточного раствора и активируют в токе водорода в течение 10 ч при 250 С. Затем температуру снижают до требуемой температуры опыта и проводят гидрирование.
Химический состав катализатора после обработки пропиточным раствором практически не изменяется, снижается общая кислотность катализатора и изменяются адсорбционные свойства ак- 40 тинной каталитической поверхности.
Общей тенденцией является снижение скоростей адсорбции углеводородов.
При этом скорости адсорбцны углеводородов разной степени ненасыщеннос- 45 ти изменяются по разному, соответственно изменяются и силы сцепления адсорбированных молекул -с поверхностью катализатора. Таким образом, пропитка катализатора вышеуказанным раствором способствует смещению адсорбционного равновесия на поверхности катализатора, что позволяет, в свою очередь, изменять равновесный состав фракции углеводородов С после гидрирования. Изменение адсорб-. ционных свойств катализатора подтнерждено методами ИК-спектроскопии и измерением теплот адсорбции.
Пример 1. К 85 r смеси диоксановых спиртов добавляют при пе- 40 ремешивании 15 r твердой щелочи KOH.
Перемешивание ведут при 150 С в тео чение 1 ч. 100 г катализатора, содержащего 0,5 мас. Ъ Рd íà А1<ОЗ, активируют н токе нодорода 400 ч-1 в течение 5 ч при 300 С, затем охлаждают до 150 С и заливают пропиточным раствором. tlpo èòêó проводят в течение 7 ч. После пропитки катализатор отделяют от пропиточного раствора и активируют водородом при 250 С 1 ч.
В конце активации температуру снижают до 50 С через реактор пропускают в газовой фазе фракцию углеводородов
С4 следующего состава, мас.Ъ: Z С Н®
2,1, дивинил 90,1; метилацетилен
1 7 винилацетилен 4,4j бутин-1 1,2 бутин-2 0,5. Параметры процесса гидрирсвания следующие: температура
50 С, мольное соотношение Н :АУ=1,3:
:1, объемная скорость 84 ч-1 (по газу), давление атмосферное. После гидрирования получают фракцию углеводородов С4 следующего состава, мас.Ъ: . X С+Н g 4,5, дивинил 93,7, метилацетилен отсутствие; нинилацет лен отсутствие, бутин-1 0,1; бутин-2 0,1; пропилен 1,6.
Пример 2. Катализатор, содержащий 0,05Ъ Pd на А1 О, пропитывают н условиях, аналогичных описан— ным в примере 1. Гидрирование проводят при следующих условиях: температура 30 С, мольное соотношение Н2 о
:АУ=1,3: 1, объемная скорость фракции
С =85 ч ". После гидрировання получают фракцию углеводородов С следу4 ющего состава, мас. Ъ: g С+Н 8,2; дивинил 85, 7, метилацетилен 1, 3, нннилацетилен 2, 8, бутин-1 О, 6, бутин-2 О, 4, пропилен 1, 1.
П р и и е Р 3. := =,.-.:.:.:.-.-.: эр, ссдеРжащий О, 1% Г0:«= А120,, пр-;. питывают в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Гидрирование проводят н следующих условиях: температура 40 С, мольное соотношение Н>..АУ=
=1,5:1„ объемная скорость gðëêöèè
С4 81 ч- . После гидрир: .:..:: .:.. к..:,,— чают фракцию углеводород" ы С..:надув ющего состава, мас. Ъ: X С Н 8,1, дивинил 88, 8; метилацетилен О, 2; ви лацетилен О, 9; бутин — 1 0,5, бутин-2 0,4 пропилен 1,1.
Пример 4. Катализатор, содержащий 0,3% Pd Hà А120, пропитывают в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Гидрирование проводят при следующих условиях: температура 60 С; мольное соотношение H>..
:АУ=1,4:1, объемная скорость фракции
С 100 ч- . После гидрирования полу4 чают фракцию С4 следующего состава, мас.%: 2 С4Н8 7,3; дивинил 89,8, метнлацетилей 0,3, винилацетилен 0,8; бутин-1 0,4, бутин-2 0,2; пропнлен
1,2.
Пример 5. Катализатор, содержащий 0,5Ъ Рй на А120, пропитывают в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Гидрирование проводят н следующих условиях: температура 50 С, мольное соотношение Н :АУ= о
1057486
Состав, мас.В
Компоненты
Компоненты
22,0 С4Н8
Дивинил
15,2!
55,5 после гидрирования
75,2
35,2
15,2
55,5
7С4Н
Мвтилацетилен
0,1
2,3
54,2
Дивинил
Винилацетилен 1,5
Метилацетилен 2,3
Винилацетилен 24,5
24 5
Отсутствие
6,4
Бутин-1.
Бутин-2
° Пропилен
Бутин-1
Бутик-2
0,2
1,5
0,9
1,5
0,3
1,0
1,0
1,0
2,2
От сут ств ие
0,8
Отсутствие
Пропилен
Состав, мас.Ъ
Компоненты
Состав, мас.Ъ
Компоненты после гид45 рирования до гидрирования до гидрирования после гидрирования
31,7
10,7
43,5
7С4Н
50 2 .С4Н 8
31,3
62,5
15,2
55,5
65,3
Див инил
Дивинил
Метилаце-. тилен
Метилаце55
0,2
3,7
0,8
2,3
Винилацетилен
Вин илацетилен
31,2
Отсутствие
24,5
2,2
Бутин-1
0,7
1,5
Бутин-1
0,1
7,5
1,0
Бутин-2
Пропилеи
0 5
Бутин-2
0,2
3,4
Отсутствие 2,0
3,5
Отсутствие
Пропилен
=1, 3 1, объемная скорость фракции С
120 ч
Состав фракции углеводородов С, до и после гидрирования приведен в табл.1.
Таблица 1 5 до гидрирования после гидрирования
Пример 6. Катализатор, со- щ держащий 0,73 РЙ íà А1>ОЗ, пропитывают в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Гидрирование проводят в следующих условиях: температура 80 С, мольное соотношение Н :АУ=З5
=2:1, объемная скорость фракции
130 ч " .
Состав фракции углеводородов С4 до и после гидрирования приведен в табл.2.
Таблица240
Пример 7. Катализатор, содержащий 0,.5Ъ Pd íà А1 О,, пропиты-. вают реакционной смесью, содержащей
5 мас.Ъ КОН и 95 мас.Ъ диоксановых спиртов. Приготовление пропиточной смеси и пропитку катализатора проводят в условиях, аналогичным описанным в примере 1 ° Гидрирование фракции С4 проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 5.
Состав фракции .С до и после гидрирования -приведен в табл;3.
Т а б л и ц, а 3
Состав, мас.В до гидрирования
Пример 8. Катализатор, содержащий 0,5 мас.Ъ Pd на А1203, пропитывают реакционной смесью, содержащей 10 мас.Ъ КОН и 90 мас.Ъ диоксановых спиртов. Приготовление пропиточной смеси и пропитку катализатора проводят в условиях, описанных в примере 1. Гидрирование фракции С+ проводят в условиях, описанных в примере 5.
Состав фракции С4 до и после гидрирования приведен в табл.4.
Таблица 4,1057486
Таблица 6
1О
Компоненты
Состав, вес. Ъ
Таблица 5 до гидрирования после гидрйрования
Состав,мас.Ъ
15 после гидрирования
Компоненты до гидрирования
Н-бутан
3 35
37,05
3,85
48,85
20 С+H S
7С4И8
Дивинил
2,1
18,9
0,71
Изобутан
0,65
78,6
90,1
Бутадиен-1,2 3,65
2., 8
Метилацетилен
Бутадиен-1„3
1,7
0,2
39,9
30 5
Винилацетилен
Ви нилацетилен
4,4
0,3
21,1
2,4
Бутин-1
Бутин-2
0,3
1,3
Бутин-1
1,4
3,5
0,5.
0,2
0,34
0,15
Пропилеи . Отсутствие 1, 5
В табл.7 представлены полученные в примерах данные по конверсии АУ и потерям дивинипа.
Пример 10 (По аналогу (2.) ) .
1 идрирование производят на катализаТаблица 7
Показатель
Пример
6 7
Конверсия
АУ, отн.В 97,5 33,5 53,2 73,4 98,8 98,9 65,0 85,7 87 4 85,4 з
Потери дивинила, е абс. % +3,6 -4,4 -1,1 -0,3 +19,7 +21,8 -1,3 4 1,0 -11,5 +9,4
Пример 9 (по прототипу).
Фракция углеводородов С подвергается гидрированию на катализаторе, содержащем 0,5 мас.Ъ Pd íà А1 ОЗ при следующих условиях: температура
50вС, мольное соотношение Н2.АУ=
=1,5 .1, объемная скорость подачи фракции С g 80 ч " (по газу).
Состав фракции до и после гидрнрования приведен в табл.5.
Как видно из.приведенных примеров, на катализаторе, обработанном смесью диоксановых спиртов и КОН, достигается более высокая конверсия АУ и бо-60 лее высокая селективность по дивинилу, по сравнению с необработанным, а именно: конверсия Ау, в том числе винилацетилена и алкилацетиленовых углеводородов, составляет 97,5-98,9% 65 торе, содержащем 0,7Ъ Pd и.ЗЪ Zn на носителе СаСО +А1 0 в соотношении
80:20, температура 50 С, 82 АУ=(2-3):1, Ч 112 ч " (по газу).
Состав фракции углеводородов С, 5 до и после гидрирования приведен в табл.6 ° по нашему примеру, 87,4Y — по прототипу и 91,2-96,6Ъ по примеру, .приведенному в описании пат. пта 3 ), селективность по потерям чивинила составляетг у обработанного катализатора прибавка +3,6 — +21,8%, у необработанного по прототипу Г1,5Ъ.
Кроме того, использ инне необработанного катализатора . u прототипу, 1057486
Составитель Г.Гуляева
Редактор A.Âëàcåíêo Техред И.Метелева Корректор В,Бутяга
Заказ 9505/28 Тираж 418 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, >(-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП "Патент", r.Ужгород, ул.Проектная, 4 не обеспечивает полной очистки дининила от алкнлацетиленовых углеводородов, в связи с чем по прототипу после гидрирования для очистки применяется еше и обработка потока С, медноаммиауными )солями.
По предлагаемому способу полная очистка достигается на стадии гидри рования и с большей селективностью.
Потерь дивинила по предлагаемому способу не суцествует, а по прототипу они есть, как за счет менее селективного гидрирования, так и за счет наличия отходов производстваалкилацетиленовых отдувок и полимеров.
5 Таким образом, предлагаемый способ путем повышения конверсии АУ и селективности процесса позволяет повысить степень очистки дивинила, снизить его потери и упростить тех10 нологию процесса.