Способ получения 4,4-бис(4-нитрофенилтио)ариленов

Способ получения 4,4-бис(4-нитрофенилтио)ариленов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ГГОЛУЧЕНИЯ 4,4i -.БИС-.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„S0„„1057494 А

ЗсЮ С 07 С 147/06; С 07 С 149/32.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ/ ., /

7 т

I ю

Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3433106/23 04 (22) 22,03.82 (46) 30.11.83. Бюл. М 44 (72) Е. М. Алов, Ю. А. Москвичев, Г. С. Миронов, В. М. Светличный, М. М. Котся и В. В. Куаривцев. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4

-БИС-(4-НИТРОФЕНИЛТИО) АРИЛЕНОВ общей формулы (71) Ярославский политехнический инсти тут и Институт высокомолекулярных сое аинений (53) 547.269.07(088.8) (56) l. Глаз А. Ш. и цр. Синтез полияцер ных циаминов с мостиками, соцерважими серу. Синтез, анализ и структура органических соецинений. Вып. 7. Тула, 1976 (прототип). е,и©.s ©- +0> Qo) це Х"-6, фб или простая связь, взаимо аействием цитиола обшей формуÊ3 Х 3Н И гае Х- иМеет вышеуказанные значения, с л -нитрохлорбензолом в присутствии щелочи в органическом растворителе, цри нагревании, о т л я ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения качества целево . го проаукта и упрощения процесса, в ка честве органического растворителя используют циметилсульфоксиц, а в качестве щелочи - ецкий катр, взятые в мольном Е соотношении к цитиолу (lO<0):2:1, и процесс провоаят при 100-120 С. .С: с (1057

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4,4-бис (4 -нитрофенилтио-ариленов общей формулы гце Х -, 50. или простая связь, которые исйользуются в синтезе полимеров. 1О

Известен один способ попучення 4,4

Бй С (4«нитрофенилтио) -ариленов общей формулы 21 заключающийся В том, что дитиол обшей формулы

t5 .* Hg Х SH П где X - имеет вышеуказанные значения, поцвергают взаимодействию с -нитроклорбензолом в присутствии ецкого кали в этанооле при температуре кипения и мольном соотношении реагентов 1:1,98:5,58:

:107,3 jl)

Основными недостатками способа яв ляются низкое качество целевого процук- 5 та и большой расхоц шепочи и этанола, что в целом усложняет процесс..

11ель изобретения - повышение каче ства целевого процукта и упрощение процесса.

Поставленная цепь достигается тем, что согласно способу получения 4,4

Би с (4-нитрофенилтио)-ариленов общей формулы Х, заключающемуся в том, что цитиоп обшей формулы П поцвергают взаимоцействию с И -.нитрохпорбензолом в циметилсупьфоксице в присутствии едКо го натра при 100-120 С и мольном со0 отношении цитиола, едкого натра в диме- 40 тилсульфоксиаа l:2:(10-20), в качестве органического растворителя используют циметилсульфоксиц, в качестве шелочиедкий натр, взятые в мольном соотношении к дитиолу (1020):2:1, и процесс 45 провоцят при 100-1200С.

Выхоц целевого процукта 89-93%.

Пример 1 . В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратными холоцильниками, насадкой 5о

Дина-Старка и патрубком для ввоца азота, загружают 10,9 г (0,05 моль) 4,4цитиолдифенила, 4 г (0,10 моль)NATCH, 40 мл циметилсульфоксица и 8 мл. бензола. Через систему пропускают азот. 55

Смесь нагревают цо 100 С и отгоняют зеотропную смесь бенэол-вода. После удаления воды раствор охлаждают an

494 2

40 С и добавляют 15,7 г (0,10 моль) ц-нитрохпорбенэола, температуру поднимают цо 100 С и ведут реакцию 1 5 ч.

Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выливают в холодную воцу. Осацок отфильтровывают, промывают soaoO, гексаном. UeaeeoO продукт перекрнсталлизовывают из уксусной кислоты.

Т.пл. 198-199 С. Получают 21,4

О (выход 93%) 4,4 - (4 -нитрофенилтио)цифен ила., П р и и е р 2 . В четырехгорпую ,копбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, насадкой ДкиаСтарка, aatружают 31,3 г (0,125 мопь)

4,4-цитиоадифенилсульфида, 10 r (0,25 моль) ЯаОц, 100 мл циметилсульфооксица и 20 мл бензола. Через систему пропускают aeons. Смесь нагревают до.

100 C и отгоняют азеотропную смесь

0 бензол-вода. Реакционную массу охлаж дают цо 40 С и добавляют 39,88 .г

Ь (0,250 моль) и «нитрохлорбенэола. Температуру в колбе поднимают цо 100 С и ведут реакцию 2 ч. Реакционную массу охпажцают и выливают в воду. Осадок отфильтровывают, промывают воцой. Ueлевой процукт перекристаллизовывают иэ смеси Ц -бутанол:диметилформамиц.

Т.пл. 142-143 С. Выход 4,4 -бис-(40 3., -нитрофенилтио)-цифенилсупьфица

55,6 г (90,5%).

Р р и м е р 3 . В четырехгорловую колбу, снабженную мешалкой, термомет ром, обратным холодильником и насадкой Дина-Старка, загружают 14,35 г (0,051 моль) 4,4 цитиолцифенилсупьфона, 4,1 r (0„102 моль) ЙаОН 40 мл пимены сульфоксица и 10 мл бензола. Через сис» тему продувают азот. Смесь подогревают до 100 С и отбирают азеотропную смесь бенэол-воца. Реакционную массу охлажца» ют цо 40в С и добавляют 16,06 г (0,102 моль) 0 -нитрохлорбензола. Тем» пературу в колбе поцнимают цо 120 С и выдерживают 2 ч. После охлаждения реакционную массу выпивают в воцу, оса

QoK отфильтровывают и сушат. Продукт перекристаллизовывают из циметилфорвМ амида. Т.пл. 231-234%:, Выход 4;4 ll

Бис-(4 -нитровенилтио)-цифенилсульфона, 23,5 г (88%).

Пример 4 . В четырехгорпую колбу, снабженную мешалкой, термомет ром, обратным холодильником и насацкой

Дина-4.:тарка, загружают 15,3 г (0,07 мопь) 4,4цитиолцифенила, 5,6 г

137-139.

Т.пл. С цо очистки о

Т.пл. оС после очистки

Выхоц после очист

1 ки, %

М ольн<в соотношение дитиол: 5 нитрохлорбензол: ИЗГОН: растворитель

Растворитель

198-199

142-1 43 137138, 223-225 220 221

93,90

1:2-2,2 . 1:1,98-5,58: 1:2 2,2: 1:2:S,58:

2 2:10-20 107,3 2 2:10-20 107,3

ДМСО Этанол ДМСО Этанол ка 95 8/2 и ж 418 исн

ВНИИ ПИ

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 1057494 а гицроокиси натрия, 80 мл циметилсульфо- бензола и при 100ОС отгоняют азеотрой-: ксица и 15 мл бенэола. Через систему ную смесь бенэол-воца. После удаления пропускают азот. Смесь нагревают цо воцы смесь охлаждают цо 40 С и цо100 С и отгоняют азеотропную смесь бавляют 24,3 r (0,154 моль) и -нитробензол-вода. После удаления воцы рВсТ» 5 хлорбенэола и ведут реакцию 1,5 ч при вор охлаждают цо 40 С и цобавляют о

120 С. Реакционную массу после охлажо

22,1 г (0,14 моль) q -нитрохлорбензола, дения выливают в воду.,Осадок отфильт температуру поцнимают цо 120 С и se- ровывают и промывают воцой. Выход проо цут реакцию 2 ч. Реакционную массу целевого процукта 29,8 r (93%). Т.пл. охлаждают цо комнатной температурй и ið 198-199аС (иэ уксусной кислоты). выливают в воду. Осадок отфильтровыва- Пример 7 . В колбу, снабженную ют, промывают водой, гексаном. Выхоц мешалкой, термометром, обратным холоцелевого продукта 28,9 r .(90%). Т.пл.. цильником и насадкой Дина-Старка, заг»

198 199 С (из уксусной кислоты). ружают 19,7 r (0,07 моль) 4,4дитиолПример 5 . В четырехгорлую 5 дифенилсульфона, 6,0 г.гицроокиси натрия, колбу, снабженную мешалкой, термомет 80 мл циметилсульфоксица, 15 банэола ром, обратным холоцильником и насадкой и при 100 С и отгоняют воду в смеси с

Дина-Старка, загружают 25 г. (0,1 моль) бенэолом. После уцаления Ъоцы смесь ох\ о

4,4-дитиолдифенилсульфица, 8,0 r . лажцают цо 40 С и добавляют 24,3 г (0,2 моль) гицроокиси натрия, 150 мл 20 (0,154 моль) g -иитрохлорбензола. Ре.циметилбульфоксица и 20 мл бензола. акционную массу перемешивают 1,5 ч при

Смесь поц азотом нагревают цо 100 С 100 С, затем охлаждают" и выливают в о о и отгоняют-азеотропную смесь бензол холодильную воцу. Осадок отфильтровывавоца. Реакционную смесь охлаждают цо ют, промывают воцой и гексаном. Вьщоц

40оС и добавляют 31,5 г (0,2 моль) yg целевого продукта 33,0 r (90%). Т.пл. ф нитрохлорбеизола. Температуру в кол- 231-234 С (иэ уксусной кислоты).. бе поцнимают цо 100 С и ведут реакцию

2 ч. Белевой продукт выделяют высаж- Как видно иэ примеров, замена этило > цением в холодную воду. Осадок отфильт- вого спирта на циметилсульфоксиц, широко ровывают и промывают водой. Выход .применяемый в синтезе полимеров и моно

45 r (91,5%). Т.пл. 142-143 С (из меров, .позволяет,эначйтельно сократить а уксусной кислоты).. количество растворителя (в 5-8 раз по

Пример 6 . В колбу, снабжен- обьему) и в 3 раза снизить расход ше» иую мешалкой, термометром, обратным лочи. холодилкником и насадкой Дина-Старка, Кроме того, оложительный эффект загружают 15,3 r(0,,07 моль) 4,4- способа заключается в получении целевых цитиолдифенила, S,6 г гидроокиси наъ- процуктов более высокого качества при рия, 80 мм циметилсульфоксица, 15 мм цостаточно высоком выхоце (таблица).