16,17-дигидро-7-фенил-5н,15н-ди @ 2,(12)-нитробензо @ 1,11, 4,5,7,8 @ -диоксатетраазациклотетрадецин в качестве хромогенного реагента для определения лития

Патент 1057500

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

,16,17-дигидро-7-фенил-5Н,I5Н-ди- {2

СОЮЗ СОЕ1ЕТСНИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТ8ЕННЫИ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГПФ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ е еееОееееме ееидетееьетВе..С%

М М

Il 1

З И

002

О-(ЩВ)3 (21) 3433909/23-04 (22) 25.03.82 (46) 30.11.83. Бюл. В 44 (72) В. М.Островская, И.А.Дьяконова и Т.СеПалнлова (53) 547.875(038 8) (56) 1. СЬев1зсИе Вег1зсЬйе, Т. 82 с. 195, 1949.

2. Авторское свидетельства СССР !!В 6825!7, кл. С 07 0 273/00, 1979.

3. Третья Всесоюзная конференцияпо аналитической химии. Тезисы докладов . М., 1979, ч. Т1, с. 67. (54) 16,17-ДИГНДРО-7-ФЕНИЛ-5Н 158-

-gH- (2(12)-НИТРОБЕНЗО) I.l 11,4 5,7,8 -gROKCATETPAA3AlPIKIIOTETPAEEIEII В КА-

ЧЕСТВЕ ХРОМОГЕНЫОГО РЕАГЕНТА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛИТИЯ„„SV„„. 1057500 А

3 я) С 07 0 273/00; G 01 и 21/78 (57),16,17-дигидро-7-фенил-5Н,15Н-ди - (2(!2)-. нитробензоЯ1,11,4 ;5,7,8jäöоксатетраазациклотетрадецин формулы в качестве хромогенного реагента для определения лития.

1057900

1.С. Я .М

11 П

М М

® 25

11 I .м М

ТетрамлиИаа сааэ

Циклярорвазан

М Х

П l

М М

О-X-О ф0

Изобретение относится к химии органических красителей, в частности гетероциклических.соединений, содержащих одно гетероциклическое ядро с атомами азота и кислорода, 5 ,включающее формазанную группировку, .а именно к кислородсодержащим С- арилцийлоформазанам систем ди(поли)децина.

Кислородсодержащие авилциклоформазаны могут быть исцользованы в качестве хромогенных реагентов и экстрагентов для металлов в аналитической химии, гидрометаллургии; реагентов-красителей в гистохимии и микро- 15 ,биологии; свидетелей красителей в хроматографии.

Иввеееен С-,феннннинаофермаеан (!) .системы ионана следующей формулы, превращающийся нри окислении в тетра- 20 .золиевую соль:

Основными недостатками, указанного циклоформазана являются малый размер цикла .и отсутствие в нем способных 35 к координации с металлами атомов кислорода, что делает это соединение непригодным в качестве красителя-реагента.

Наиболее близким по строению и использованию к кислородсодержащим

С-арилциклоформазанам систем диfnoли) децина являются циклоформазаны общЕй формулЫ:

М м м

11.

К N н

О-СН2 вЂ” Х-CHg- О где Х -, -СН2-, -СН ОСН2-, -СНУОСН СНУОСН2-, а=н, -СИ, -СОСИ, Й --й, -NOq . P).

Однако кислородсодержащие циклоформазаиы с заместителями Й алифатического ряда в С-положении не имеют достаточно интенсивной и глубокой окраские Максимумы кривых спектров поглощения этих реагентов находятся при длинах волн меньше 480 нм, а коэффициенты молярного поглощения . не превышают 18000 л. см г 1 мол . Эти реагенты не проявляют при комплексо-образовании достаточно удовлетворительных батохромных и гиперхромных сдвигов. в видимой области спектра. .Так, для этой группы формазанов

14=50 нм и аЕ =4500 л- см1 г мол 1, что отрицательно сказывается на чувствительности аналитических реакций.

Превращение кислородсодержащих циклоформазанов до конденсированных макроциклических тетразолиевых солей под. действием окислителей (бромсукцинимида, хлора) не удается из-за разложения С-заместителя. Поэтому невозможно их применение в качестве промежуточных реагентов для микробиологических реагентов-красителей.

Цель изобретения вЂ” расширение ассортимента реагентов-красителей, дающих чувствительную реакцию при комплексообразовании с литием и способных к обратимой окислительно-восстановительной реакции с переходом в бесцветные конденсированные макроциклические тетразолиевые соля..

Поставленная цель достигается ! Б, 1 7-дигидро-7-.фенил-5Н, 15Н-ди (2,{12)-нитробензо) (1,11,4,5,7,8) диоксатетраазациклотетрадецином формулы в качестве хромогенного реагента для определения лития.

Способ его получения заключается в том, что бисдиазотированный бис (2-аминоарил)ди(поли)оксаалкан общей формулы

1057500

3НхНР

0-3- О д подвергают двойному азосочетанию с соединением, имеющим активные метиновые или метиленовые группы, в присутствии меди в среде пиридина.

Соединение, полученное указанным способом, является кристаллическим веществом темно-фиолетового цвета, хорошо растворимым в органических растворителях: хлороформа, четырех- 15 хлористом углероде, диметилформамиде, диэтиловом эфире, бензоле с темно-фиолетовым окрашиванием растворов.

Данное соединение обесцвечивается под действием окислителей (бромсук- 20 цинимнда, хлора) с образованием кон.денсированной макроцнклической тетразолиевой соли, обратимо восстанавливающейся s интенсивно окрашенный кислородсодержащий С-арилциклоформазан.25

Все это значительно повышает чувствительность реакций и позволяет использовать макроцикл в качестве микробиологического красителя-реагента.

Пример 1 (общая методика). 3II

Диазотируют 0,006 моль 1,3-бис(2-амино-5-нитрофенокси)-1,3-пропана в растворе 4.ма воды, 3 мл концентрированной соляной кислоты при температуре вЂ” 5 С добавлением 0,012 моль 35 нитрита натрия в 3 мл воды. Полученный диазораствор прибавляют по каплям при механическом перемешивании к раствору 0,006 моль арилмалоновой кислоты в 12 мл 103-ного едкого нат- 8б ра, 240 мл пиридина, 0,3 r сульфата меди и 12 мп воды. Полученную смесь перемешивают при охлаждении до -5 С в -течейие 1 ч. Затем реак0 ционную массу выливают в стакан со смесью из. 300 мл воды, льда и 6 мп концентрированной соляной кислоты.

После 4 ч выдержки. выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают.

Очистку проводят при помощи колоночной хроматографии на силикаге.пе. Из упаренного элюата получают кристаллы темно-фиолетового цвета.

По данной методике получают .16, 17-дигидро-7-фенил-5Н, 15Н-ди (2 (I 2)вЂ”

-нитробензо1 (1,11,4,5,7,8)-дйоксатетраазациклотеградецин с выходом

20Х, т.пл. )300 C, III на силуфоле

0,83 (элюент СН2С 2) С2,Н 4 0 .

Найдено, Х: С 58,01; Н 4»11 и 18,55»

Вычислено Ж: С 57,71; .Н 3,92;

И 18, 10.

Пример 2. Получение соединения Iб,,17-дигидро-7-фенил-5Н, 15Н-ди (2, (12) -нитробензо PI, I 1,4,5,7,ф

-диоксатетрааз ациклотетрадецина с литием.

Взаимодействием 16,17-дих.ндро»

-7-фенил-5Н,I58-ди 2,(I2} -нитробензо) (1,ll,4,5,7,8l -даоксатетраазациклотетрадецина. (НЕТИ-циклоформаздна) с литием и водна-ацетоновой среде в присутствии тетрабутиламмония (реагент имеет желтую окрас-, ку1 получено соединение состава

1:I, окрашенное в желто-зеленый цвет и имеющее спектрофотометрические.характеристики Садк,=16800 л см . г. мол » при и п„ =419 нм и < „ =4930zz см г.мол Л ---, .при и цк, =7 19 sM» ксz з

Сравнейие спас трофотометрических аналитических -характеристик НБТМ-циклоформазана с известным прототипом

ТМЦ-краунформазаном (31,показывает преимущества первого по интенсивно. сти, глубине окраски, батахромиому.

Ь"Макси гиперхромному4Гопт д м при комплексообразовании e литием (таблица).

l 057500

А а а„. аМт, нм нм макс реагента, нм, цвет раствора

Г „оц, л см z" . мол

1 00 л. см! г, мол

Реагеит при опт. при опт. соедине- реагента ния с литием

550 11,5 ° 10 7,0 10

4,5 10

500

500 ТИЦкраунформаэан.

Розовый Краснофиолето-. вый

719 4,9 10 0

414 419

4,9 10НБТИциклоформазан (Дуб

719 лет}

Желтозеленый

Составигель Т.Раевская

Редактор А.Власенко Техред В.Далекорей

Заказ 9518/29 Тираж 4 8 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,. Ж-35, Раушсная наб., д. 4/5

Корректор А Ильин

Филиал ППП "IIaTeHT", r. Ужгород, ул. IIpoeKTHaB

> макс соединения с ли» тнем, .нм„ цвет ра-. с гвора

Другими преимуществами НБТИ-циклоформазана, обеспечивающим. большуш точность анализа; как нотейциального аналитического реагента для..определе- р5 ния лития, является появление В спект-. ре поглощения соединения реагента с литием нового максимума при .длине волны 3макс, при которой сам реагент не поглощает. Кроме:того, обласгь рН среды реакции с литием по сравнениш с ТИЦ-краунформазаном расширяется из щелочной до нейтральной области, что дает возможность проводить анализ в менее жестких условиях.

Реагент прошел лабораторные испытания и предложеи для осуществления опытно-промышленной проверки метода получения-.