Поливинилалкенилциклопропилкарбоксилаты в качестве светочувствительной основы фотои электронорезистов

Поливинилалкенилциклопропилкарбоксилаты в качестве светочувствительной основы фотои электронорезистов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Поливинилалкенилциклопропилкарбоксилаты общей формулы ЧСН,- CHi« E,R2 осо ;н-с-«1 сн2 сн-; где п - 500-520; R и Rg - И, CHj, в качестве светочувствительной основы фотои электронорезистов. 1(Л ел СХ) CD ю

„.SUÄÄ 1058972 A

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

1(50 С 08 Г 8/14; G 03 C 1 68

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3391349/23-05 (22) 16.03.82, (46) 07.12.83. Бюл. Р 45 (72) A.М. Гулиев, С.С.Гасанова, Г.A.Ðàìàçàíîâ, 3.A.Ìóñèíà, Д.Д.Мозжухин, Г.К.Селиванов, В.В.Денискин, A.Т.Алыев и У.Х.Агаев (71) Институт хлорорганического синтеза AH АЗССР (53) 678.744.72"9(088.8) (56) 1. Белякова A.Ï., Боков Ю.С

Лаврищев B.Ï. и др. Светочувствительность поливинилциннамата.и его нитропроизводных.- Высокомолекулярные соединения, т.уП, 9 9, Наука, 1965, с.1637-1640.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 732786, кл. G 03 С 1/68, 1978 (прототип).

3. Гулиев B.Ì., Лишанский И.С.

Стереоизомерные формы эфира 2-изопропенил-2-метилциклопропанкарбоновой кислоты и их радикальная реакционная способность. — Азербайджанский химический журнал, Баку, Элм, 1975, Р 1, с.51-54. (54) ПОЛИВИНИЛАЛКЕНИЛЦИКЛОПРОПИЛКАРБОКСИЛАТЫ В КАЧЕСТВЕ. СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОЙ ОСНОВЫ ФОТО- И ЭЛЕКТРОНОРЕЗИСТОВ. (57) Поливинилалкенилциклопропилкарбоксилаты общей формулы

9<>- CHJ„В1 2

oCoCH — С вЂ” C =- Сн, С 2 где n — 500-520; R и Rg - Н, СНу, в качестве светочувствительной основы фото- и злектронорезистов.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

tlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЙ:

1058972

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, конкретно, к поливинилалкенилциклопропилкарбоксилатам, которые могут найти применение в качестве светочувствительного компонента Фото- и электронорезиста, используемых в. технологических процессах для изготовления интегральных схем с .субмикронным размерами элементов методами фотоэлектронолитографии.

Известно использование в качестве светочувствительных полимеров сложных эфиров на основе поливинилового спирта и коричной или нитрокоричной кислоты. Указанные полимеры являются наиболее близкими по структуре Я, Недостатками этих полимеров является низкая температура размягчения полученных материалов (около 100ОС) и отсутствие термостабилъности.

Поэтому в процессе изготовления фоторезистов при 100-120 С эФиры раз- мягчаются и подвергаются термической и термоокислительной деструкции, что приводит к значительному ухудшению.свойств фоторезистов.

Наиболее близким по технической сущности является светочувствительний полимер, представляющий собой коричный эфир полноксиэтилметакрйлата общей Формулы н, ! Б2 о (ф II

0- (H -СН- О-0-ЙТ= ОН О

2 2 где и = 3000-4000, и находящий применение в качестве основы в Фоторе-, зистах (2) .

Основными недостатками прототипа являются его сравнительно низкая фоточувствятельность (табл.2», низкая температура размягчения полученных материалов (130 С) и- сравнительно низкая термостабильность.

Поэтому в процессе изготовления фо" торезйстов при 128-130 С эфиры разО мягчиваются и подвергаются термической и термоокислнтельной деструкции, что приводит к ухудшанию свойств фоторезистов.

Целью изобретения является повышение Фоточувствительностн и увеличение термической стабильности по-, лимеров.

Поставленная цель достигается новыми соединениями - поливинил(алкенилциклопропилкарбоксилатами (ПВАЦПК) общей формулы

+й4 СМ„R1RZ

ОС{)Сн- 6- 0=Си .(H2 где и — 500-520; R< и В2 -Н, СН, Ю

Указанные полимеры могут также иапользоваться в качестве основы для электронорезистов. 1

Полимеры: получают этерификацией поливинилового спирта с хлорангидридными алкенилциклопропанкарбоновых кислот в водном растворе щелочи. В качестве хлорангидридов используют хлорангидриды 2-винил-, 2-винил-210 метил-, 2-изопропенил-, 2-изопропенил-2-метилциклопропан карбоновой кислоты. Синтез циклопропановых кислот осуществляют по известной методике (3) .

Концентрацию щелочи варьируют в пределах 0,5-1,5 моль/л. мелочь используют в виде водйого раствора.

Концентрация хлорангидридов алкенилциклопропанкарбоновых кислот (синтез осуществляют при избытке хлор- ангидрида) соответствует 1,2 моль/л раствора смеси метилэтилкетона и толуола. Температура-синтеза (-3){-8) С. .Пример. 4,4 г (0,6 г/моль) ноливинилового спирта растворяют Б

100 мл воды, добавляют раствор 20 г (0,5 г/моль) NaOH в 100 мл воды, а затем 1,80 мл метилэтилкетона, смешанного с 20 мл толуола. Реакционно ную смесь охлаждают. К охлажденному до -50Ñ раствору по каплям приливают 16,25 мл (1,2 г/моль) охлажденного хлорангидрида 2-изопропенил-2-метилциклопропан карбоновой

35 кислоты. Реакцию проводят в открытом сосуде на воздухе при перемешивании. После образования на грани. це. двух слоев продукта его отделяют, промывают водой, после сушки поgO вторно растворяют в метилэтилкетоне, осаждают в петролейном эфире и сушат при 40 С в вакуумной сушилке. ВыQ .ход полимеров составляет 80-92%.

Аналогично синтезируют другие

ПВАЦПК (и-500-520) {табл.1). Все полученные полимеры являются белыми порошками, хорошо растворяющимися в метилэтилкетоне, ацетоне.

Полученные полимеры идентифицированы методами ИК- и ПМР-спектроскопии, В ИК-спектрах этерифицированных продуктов имеются полосы поглощения в областях 1640-1650 см ", 900910. см ", 1020-1040 см, 17201730 см 1 „ характерные для валентных и деформационнных колебаний двойных связей, скелетных колебаний трехчленного цикла и карбониль.ной группы, .соответственно.

ПИР-спектры содержат резонансные сигналы для протонов двойных связей (о = 4,70-5,30 м.д.), оксимети-. леновой группы {о = 3,15-3,75 м.д.), метильных групп у двойной связи и насыщенного С атома { 8 = 1, 761058972

1,79 м.д., В = 1,.25-1,50 м.д. соответственно), цинлопропанового кольца (S = 0,5-0,76 м.д.), метиновых и метиленовых групп (8 = 1,5r

8 = 1,75 м.д.). Содержание Эфирных групп (практически количественное) в полимере определяют степенью этерификации и данными элементного .анализа.

Для сравнения фоточувствительности, температуры размягчения и. теплостойкости полимеров, полученных предлагаемь|м способом и .по прототипу в идентичных условиях изготавливают пленки. Растворителем является хлороформ.

Пленки, высушенные до постолниОго веса, облучают лампой ПРК- 2. Через определенные промежутки времени об-. лучения определяют уф-спектроскопически оптическую плотность. в обиасти 205 нм (О о ) н относят найденную величину к оптической плотности у пленок до получения (D og ). роке того, в пленках, подвергнутых облучению в течение 20 мин, определяют весовое количество растворимой фракции путем экстракции хлороформом. Данные приводятся в табл.1.

Таким образом видно, что предлагаемый пОлимерный материал обладает болЕе высокой светочувствительиостью, чем известный материал. Наличие в составе молекулы предлагаеьнх соединений свободных алкенильных групп и трехчленного цикла обеспечивают фоторезнсту на его основе более высокую чувствительность по отяошению к Уф-облучению и электронному пучку.

Для испытания термической ста бильности описанные пленки .подвергают нагреванию на воздухе в течение суток при 220 С.

Изменения в пленках характеризуют-! ся ИК=спектроскопическим и гравиметрическим методами..

В ИК-спектрах пленок из предлагаемых полимеров изменения после про-. грева отсутствуют, что свидетельст-, вует Ь термической стабильностИ полимеров, пленки сохраняют цвет после нагревания (бесцветные) и не имеют потерь в весе.

Кроме перечисленных свойств так же определяют электроночувствительные характеристики для синтезированных полимеров со значениями В4 я

Rg и при различных концентрациях в растворе циклогексанона, представленными в табл.2.

Все злектронорезисты наносят на центрифуге прч 2500 об/мнн на хромированные стеклянные подложки марки К-. 8 со слоем. хрома (толщина хрома 0„3. мкм). Толщина получаемой

10 пленки реэиета составляет 0,45 мкм и измеряется микроинтерферометром

Линника ИИИ-4. Сушку пленки прово дят в оптимальных условиях для каж-. дого резиста (80oC-20 С). . (5 . Злектронореэисты экспонируют по заданной программе электронным пучкам (плотность заряда 1 10 1 I0 4 Кл/см } на растровом электронном микроскопе ЮЯИЗИ при ускоряю° О щем напряжении 3.0 кВ ж токе пучка, 10 з А. После проявления в течение

S мин в смеси метилэтилкетон-изопропилозый спирт (ИЭК-ИПС) в весовом соотношении 1:3 подложки сушат

25.20 мин при ВО С.. Элементы с размерами 0,5 мкм воспроизводятся при хорошей четкости края.

Электроночувствительность (Q) рассчитывают по формуле я =):);„=1

5 гдеПп,,, - минимальная доза облучения, необходимая для пръ" явления аленки электроно

35 реэиста на полную глубину слбя3 - ток пучка электронову и ь - время облучения, с;

5 - облучаемая площадь, см .

4Р Результаты испытаний приведены в табл.2.

Таким образом, полученные полимеры когут найти широкое примене ние в качестве фоторезистов, харак45 теризующихся высокой светочувствительностью, термостабильностью (пленки на основе полимера устойчивее к термоокислительной деструкции).

Полученные полимеры могут также найО ти применение в качестве основы для злектронорезистов. Иожно также отметить простоту и технологичность способа получения поливинилакенилциклопропилкарбоксилатов.

1058972

Таблица 1

Растворимая

Фракция,, Ъ

Температура размягчения, 0С

10 мин

20 мин

0,35 н

0,65

0,44 и

1,5

0,63

0,42 сн3

0 г.32 н

1,7

0,66

0,46

0,37 сн

1t9

0 64

0,43 сн

0,36

1,8 сн

0,65

1 2 8

Таблица 2

« ««««

Литографические свойства

Состав HBAIJIIK

Концентрация

ПВАЦПК вес.В

Композиция

Электроночувствительнтость, Кл/см .

Фоточув-. ствительность см /Дж

Дефектность деф/см

1 5110 6

R(= Rg = Н

27,5

1,5

5.,0 10

12

14 8

0,3

3,0" 10 я ж я т н

20,2

0,5

10 а,-"и, R =сн 8

28,6

0,3

1,5 - 10

-б в, =н, вд=сн

26,8

R = Н R2 = СН9

«б

1„5 ° 10

27,2

1,0

К,. =СН R Н н сн в =н

27,3 1,5

22I 3

0,3

1,0

23,5

28,2 2,0

20,7

4,5 10

5 ° 10

1,0

Ф

13,9 3,0

R2 = сн

ВННИПН Заказ 9705/23 Тираж 494 Подписное филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä,óë.Ïðîåêòíàÿ,4, Коричный эфир нолиоксиэтилметакрилата (прототип) н =сн,н =и

R, =В =СН

И, =R =СН

D 205/D 205

15 мин

1,5 10

3,0 ° 10"

2,0 " 10 146 150 .

150-155

152-157

155-160