Способ получения первичных спиртов с разветвлением у второго атома углерода

Способ получения первичных спиртов с разветвлением у второго атома углерода

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ С РАЗВЕТВЛЕНИЕМ У ВТОРОГО АТОМА УГЛЕРОДА путем гидрирования в жидкой фазе соответству1лиего альдегида , полученного гидроформилированием олефина с последующей при необходимости димеризадией, водородсодержаиим газом при 140-160° С и повышенном давлении с использованием медьсодержащего катализатора, отличающийся тем, ЧТО, с целью упрощения процесса, в качестве всдородсодержащего газа используют смесь, содержащую водород и окись углерода в молярном соотношении 1,8 - 2,0 : 1, процесс ведут при давлении 5-7 МПа с получением газовой смеси, содержащей водород и окись углерода в молярном соотношении 1,0 - 1,12 : 1, которую направляют на стадию гидроформилирования. СП

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЦЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2128747/23-04 (22) 29.04.75 (31) 7414962 (32) 30.04.74 (33) Франция (46) 07.12.83. Бюл. 9 45 (72) Огюст Геан и Серж Мерсье (Франция) (71) Продюи Шимик Южин Кюльман (франция) (53 ) 66.074. 331.07 (088. 8) (56 ) 1. Патент англии Р 1097819, кл. В 1 Е, опублик; 1966 (прототип) (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ

СПИРТОВ С РАЗВЕТВЛЕНИЕМ У BTOPOI О

ATONA УГЛЕРОДА путем гидрирования в

3(5И С 07 С 31 12 С 07 С 29 14 жидкой фазе соответствующего альдегида, полученного гкдроформилированием олефина с последующей при необходимости димеризацией, водородсодержащим газом при 140-160 С и повышенном давлении с использованием медьсодержащего катализатора, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в. качестве вс:дородсодержащего газа используют смесь, содержащую водород и окись углерода в молярном соотношении 1,8 — 2,0 : 1, процесс ведут при давлении 5 — 7 МПа с получением газовой смеси, содержащей водород и окись углерода в молярном соотношении 1,0 — 1,12 : 1, которую направ- g ляют на стадию гидроформилирования.

1060102

Изобретение относится к способу получения первичных спиртов с разветвлением у второго атома углерода и может быть использовано при получении спиртов из альдегидов, полученных в ходе процесса гидроформилирования соответствующих олефинов, Первичные спирты с разветвлением у второго атома углерода находят широкое применение в качестве растворителей, пластификаторов и др.

Известен способ получения первичных спиртов с.раэветвлением у второго атома углерода путем гидрирования соответствующих альдегидов, полученных гидроформилированием олефи- 15 на с последующей при необходимости димеризацией, водородсодержащиМ газом при 140-160 o C и давлении до

5 МПа с использованием медьсодержащего катализатора j1) .

Недостатком данного способа является использование в качестве гидрирующего водородсодержащего газа с содержанием основного вещества не менее 85%, получение и транспорти- 25 .ровка которого связаны с существенными затратами, Дефицит в водородсодержащем газе особенно ощутим в последнее время в нефтехимической промышленности в связи с бурным ростом гидрогениэационных процессов.

Все это существенно усложняет процесс.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения первичных спиртов с разветвлением у второго атома углерода путем гидрироЙания в жидкой фазе соответствующего альдегида, полученного гидро- 40 формилированием олефина с последующей при необходимости димериэацией водородсодержащим газом при 140-160 С и повышенном давлении с использованием медьсодержащего катализатора,в. качест 45 ве водородсодержащего газа используют смесь, содержащую водород и окись углерода в молярном соотношении 1,8-2,0 г 1, процесс ведут при давлении 5-7 МПа с получением газовой смеси, содержащей 50 ,водород и окись углерода в молярном соотношении 1,0 — 1 12 г 1, которую направляют на стадию гидроформилирования.

После гидрирования полученный остаточный газ указанного выше состава направляют непосредственно на гидроформилирование олефинов.

Гидрирование альдегидов осуществляют в жидкой фазе в присутствии, 60 например, медного катализатора, так как он является нечувствительным к окиси углерода. Могут быть использованы также все другие ката-. лизаторы гидрирования, которые не- 65 чувствительны к окиси углерода, Мед ные катализаторы могут содержать в качестве наполнителей или промоторов один или несколько других металлов эа исключением таких элементов, как кобальт и никель, наличие которых приводит к,отравлению катализатора вследствие образования карбонилов металлов, которые растворяются в продуктах реакции.

Среди этих катализаторов наиболее интересными являются катализаторы Адкинса на основе Си и Сг 08, обычно стабилизированные окисью бария.

Относительные количества различных составляющих, входящих в каталитическую композицию, могут меняться в широких пределах. В частности, катализаторы Си (Cr 0>) ВаО, содержащие 30-403 Си, 50-60% Cr 0> и 5-15%

ВаО, особенно пригодны для получения 2-этилгексанола гидрированием в жидкой фазе 2-этилгексаналя.

На таких катализаторах гидрирование удовлетворительно проходит при 100-250 о С и давлении выше 1 МПа, наилучшие результаты были получены при температурах, лежащих межцу

150-180 С, и давлении 5-10 МПа.

Способ особенно пригоден для получения первичных спиртов с алкильным разветвлением - у второго атома углерода из альдегидов, полученных альдолизацией — кротонизацией альдегидов оксосинтеэа, потому что в этих условиях синтез-газ, использованный без предварительной обработки для гидрирования, затем непосредственно используют для оксосинтеза.

Все первичные спирты с алкильным разветвлением у второго атома углерода могут быть получены этим способом, особенно интересные результаты получают для синтеза 2-этилгексанола-1, изобутанола, 2-метилпентанола-1, 2-пропилгептанола-1, 2-пропил-5-метилгексанола-1, соответственно из 2-этилгексен-2-аля-1, 2-метилпропен-2-аля-1, 2-метилпентен-2-аля-1, 2-пропил-5-гептен-2-аля-1, 2-пропил-5-метилгексен-2-аля-1.

Пример 1. В трубчатом реакторе диаметром 2,5 см и 2,1 см

2 высотой, термостатируемый водяной рубашкой и содержащий 1 л катализатора Адкинса с весовым составом

Cu(Cr О р)BaO = 40(50)10 обрабатывают при стекании в непрерывном режиме при 160 С под давлением 5 МПа

415 г/час 2-этилгексеналя. Для проведения гидрирования прямотоком вводят 500 л/ч смеси Н2 и СО в молярном соотношении Н /CO=2.

1060102

Получают гидрированный продукт в следующем весовом соотношении, Ъ:

2-Этилгексаналь 0,02

2-Этилгексенол 0,08

2-Этилгексанол 99,1

Тяжелые продукты 0,8

Отводят 353 л газа, состоящего из из СО и Н в молярном соотношении

Н1/СО=1,11, используемого непосредственно для оксосинтеза, в частности для получения путем гидроформили ования пропилена н-бутаналя, служащего для получения 2-этилгексеналя путем альдолизации — кротонизации.

Пример 2.. В реакторе, заполненном катализатором, как в при- 15 мере 1, обрабатывают при стекании в непрерывном режиме при 1406 С под давлением 5 МПа 430 г/ч н-бутаналя.

Для проведения гидрирования вводят прямотоком 450 л/ч смеси СО и Н в 20 молярном соотношении Ну /CO=2.

Полученный продукт гидрирования имеет следующий весовой состав, Ъ:

Молярный альдегид 0 05

Дибутиловый эфир 0 05

Бутанол .89,1

Тяжелые продукты .0,8

Отводят 353 л газа, состоящего из СО и Н2 в молярном соотношении 30

Н2/СО"-1,11, используемого непосредственно для оксосинтеза, в частности для получения путем гидроформилирования пропилена н-бутаналя, служащего для получения 2-этилгексена- 35 ля путем альдолизации — кротонизации.

Пример 3. В реакторе, заполненном катализатором, как в примере 1, обрабатывают при стекании 40 в непрерывном режиме при 140 С под давлением 5 МПа 430 r/÷ н-бутаналя.

Для проведения гидрирования вводят прямотоком 450 л/ч смеси CO и Н2 в молярном соотношении Н /CO=2.

Полученный продукт гидрирования имеет следующий весовой состав,Ъ:

Молярный альдегид 0,05 6óTHàoàààÀ эфир 0,05

Бутанол 89,1

Тяжелые продукты 10,8 50

Отводят 316 л газа, состоящего из СО и Н в молярном соотношении

Н /СО=1,12.

Пример 4. В реакторе, заг руженном катализатором, как в примере 1, обрабатывают при стекании в непрерывном режиме при 140 С под давлением 5 МПа 426 г/ч 3,5,5-триметилгексаналя. 60

Для проведения гидрирования вводят прямотоком 235 л смеси CO H HZ в молярном соотношении Н /СО=2.

Полученный продукт гидрирования имеет следующий весовой состав., Ъ: 65

0,15

98,8

0 15

3,5,5-Триметилгексаналь 0,25

3,5,5-Триметилгексанол 94,0

Тяжелые продукты 5,75 отводят 158 л газа, состоящего из СО и Hg в молярном соотношении

Н /СО=1,10, Пример 5. В реакторе, загруженном катализатором, как в примере 1, обрабатывают при стекании в непрерывном режиме при 140 С под давлением 5 МПа 430 r/÷ изобутанола.

Для проведения гидрирования прямотоком вводят 475 л/ч смеси с СО и HZ в молярном соотношении 1,8.

Полученный продукт гидрирования имеет следующий весовой состав, Ъ:

Изобутаналь 0,05

Диизобутиловый эфир

Изобутанол

Тяжелые продукты 1,2 отводят 340 л газа, состоящего из CO и Н в молярном соотношении

Н /СО-1.

Пример 6. В реакторе, загруженном катализатором, как в примере 1, обрабатывают при стекании в непрерывном режиме при 160 С под давлением 5 МПа 400 г/ч этиленового альдегида ClB полученного альдолизацией — кротонизацией 3,5,5-триметилгексаналя.

Для проведения гидрирования вводят прямотоком 225 л смеси СО и HZ в молярном соотношении Hz/СО=2.

Полученный гидрированный продукт имеет следующий весовой состав, Ъ:

Этиленовый альдег»д С В 0,05

Этиленовый сп»ртс«

Насыщенный

:спирт C« 99,2

Тяжелые продукты 0,6 ! отводят 158 л газа в час, состоящего из CO и Н2 в молярном соотно-. шении HZ/CO=1,10.

Пример 7. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2,3 л, снабженной системой перемешиванияи системой обогрева, загружают 100 r

2-этилгексаналя и 20 г катализатора в виде порошка, имеющего следующий весовой состав: Cu(CrZ 09 )ВаО-.=

40(50)10. Вводят газовую смесь

СО и Н в молярном соотношении

Н /CO=2 под давлением 7 МПа, потом нагревают содержимое автоклава до

120 С и поднимают температуру от

120 до 160 С в течение 3 ч.

Эатем охлаждают автоклав до комнатной температуры. Экстрагируют обработанный продукт, чтобы отделить

1060102

Составитель А.Артемов

Техред A.Ач Корректор Х.Шароши

Редактор A.31åæíèíà

Заказ 4868/60 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 катализатор фильтрованием. Гидрированный продукт имеет следующий несо вой состав, %:

2-Этилгексаналь 0,05

2-Этилгексенол .0,15

2-Этилгексанол 99,2

Тяжелые продукты 0,6

Пример 8. Процесс проводят по методике, описанной в примере 4, но заменив 20 r катализатора

Cu(Cr 0 )88,0 катализатором Cu/ZnO с весовым составом Си 403, Zn 60%.

Гидрированный продукт имеет следующий весовой состав, Вг

2-Этилгексаналь 0,05

2-Этилгексеналь 0,15

2-Этилгексанол 98,6

Тяжелые продукты ф 2

Тяким образом, предлагаемый способ существенно упрощает процесс за счет возможности использовании недефицитной смеси водорода и окиси углерода (отходы крекинг-процессов), имеющей молярное отношение Н .СО =

1,8-2,0:1 в процессе гидрирования.

В результате гьдрирования удается одновременно получить целевой продукт (первичные спирты с разветвлением у BToporo атома углерода) и понизить содержание водорода в сме10 си И +СО до соотношения НЕСО = 1,01,12:1, которое как раэ соответствует аналогичной величине в процессе гидроформилирования олефинов, где соотношение Н .СО строго регла15 ментировано.

Такое технологическое оформление процесса позволяет существенно упростить его за счет вовлечения в схему неквалифицированного сырья.