Способ получения циклогексалиденциклогексана
Патент 1060607
Авторы
Способ получения циклогексалиденциклогексана
Иллюстрации
Реферат
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГДОКЛОГЕКСИЛИДЁНЦИКЛОГЕЖСАНА из 1-бром-1-нитл роциклогексана, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса 1-бром-1-нитроциклогексан подвергают взаимодействию с этилмеркаптидом натрия при их молярном соотношении 1:2,1-2,5 в инвертной атмосфере в среде диметилг сульфоксида в течение 5-6 ч в темноте .
ае а) COOB OOBETCHHX
ОСЦФЮР . РЕСПУВЛИН
g5y С 07 С 15/52 С 07 С 13/18
ОПИСАНИЕ HS05PETEHHR
Н АВТОРСНОВВ(ЯЙИДЕТВ1ЬИ ВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИОМИТЕТ OOOP
hO ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И OTHPbfflO (21) 3471235/23 04 (22) 14.07.82 (46) 15.12.&3. Бюл. В .46 (72) В.В.Зорин, Д.М.Куковицкий, A.À.Ëàïûîâà, И.А.Золотарева, З.В.Тодрес, С,С.Злотский и Д.Л.Рахманкулов .(71) уфимский нефтяной институт (53) 547.636.3(088 .8) (56) 1. Чичибанин A.Е. Основные начала органической химии. Т. Й, N, Госхимиэдат, 1957, с. 91.
2. N.Kormblum, ф..D.Boyd, Н.W.Pinnick, В.0.8в th. "А Nevsgnt ,hesis of 0lefins" Y.Aa.Chem,Soe. т. 93, М 17, 4316, 1971. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧВНИЯ Ш4ХЛОГЕКСИЛИДКНЦИКЛОГИСАВА из 1-бром-1-нит .роциклогексана, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, 1-6роМ-1-нитроциклогексан подвергают вэаимодействию с этилмеркаптидом натрия при их молярном соотношении 1:2,1-2,5. в инвертной атмосфере в среде диметил . сульфокснда в течение 5-6 ч в темно- . те °
1060607
Изобретение относится к органи= ческой химии, а именно к способу получения циклогексалиденциклогексана формулы (,=(), 5 который может быть использован в качестве мономера при получении различных полимерных материалов.
Известен способ получения циклогексилиденциклогексана путем протоновой конденсации циклогексанона (1) .
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения циклогексилиденциклогексана из 1-бром-1-ниттроциклогексана путем нзаимодействия
1-бром-1-нитроциклогексана (0,1 моль) растворенного в 50 мл диметилсульфоксида с литиевой солью 1-нитроциклогексана (0,108 моль), растворенной 20 в 150 мл диметилсульфоксцда f2) .
Смесь продувают азотом 2 ч при 25 С.
Затем смесь выливают н воду и ныкристализонынают ацетоном полученное промежуточное соединение — динитро- 25 дициклогексан. Выход последнего составляет 90% от теоретического.
Полученный продукт в количестве
0,06 моль смешивают с сульфидом. натрия (Ба Я 9Н20) (0,15 моль) в диме- 30 тилформамиде и освещают флуоресцентной лампой 20 — Н мощностью 20 Вт
12 ч. Смесь выливают и воду, экстрагируют пентаном, промывают водой, сушат над Mg SO4 и выделяют целеной циклогексалиденциклогексан. Выход составляет 92% от теоретического.
Суммарный выход продукта не превышает 83%.
Недостатком данного способа является многостадийность, большая про- 40 должительность реакции, невысокий суммарный выход целевого продукта.
Цель изобретения — увеличение выхода цеклогексалиденциклогексана .и упрощение технологии процесса. .45
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения циклогексилиденциклогексана, 1-бром-1-нитроциклогексана подвергают взаимодействию с этилмеркаптидом натрия при их мольном соотношении 1:2,1-2,5 в инвертной атмосфере в среде диметилсульфоксида в течение 5-6 ч в темноте.
Процесс осуществляют следующим образом.
Растворяют 0,21-0,25 моль этилмер-55 каптида натрия в 50 мл диметилсульфоксида, раствор продувают аргоном
10 мин, затем добавляют 0,1 моль
1-бром-1-нитроциклогексана и вновь продувают аргоном 10 мин. Реакционный .,60 сосуд, закрытый притертой пробкой и залитый парафином, оставляют в темноте при 20-25 C 5-6 ч. Далее реакционную смесь выливают в 100 мл воды и экстрагируют пентаном (4 раза по б5
30 мл). Экстракт промывают водой (4 раза по 5 мл), сушат над прокаленным сульфатом магния и выделяют цик логексалиденциклогексаном (перекристализовынают иэ ацетона 2 раза).. Выход целевого продукта составляет
91-95%.
Пример 1. В реакционной колбе растворяют 17,6 (0,21 моль) этилмеркаптида натрия в 50 мл диметил сульфоксида, раствор получают 10 мин аргоном, затем добавляют 20,8 r (0,1 моль) сС -бром-Ж-нитроциклогексана и продувают 10 мин аргоном.
Реакционную колбу, закрытую притертой пробкой и залитую парафином, оставляют н темноте при 25ОС 5 ч. далее реакционную Смесь выливают в
100 мл воды и экстрагируют пентаном (4 раза по 30 мл). Экстракт промывают водой (4 раза по 50 мл), сушат прокаленным сульфатом магния и выделяют перекристаллиэацией из ацетона 14,9 r циклогексалиденциклогексана (ныход
91 %), Т 52-53 С.Элементарный анализ.
Найдено, %: С 87 87 Н 12 20
Вычислено, %,CO87 89 Н 12,11..
П р и и е р 2 . Аналогично примеру 1 используют 0,1 моль (20,8 г)
1-бром-1-нитроциклогексана, 0,25 моль (21 r) зтилмеркаптида натрия. Реакционную массу выдерживают при 20 С в течение б ч. Выделяют 15,6 r продукта (ныход 95%).
Пример 3. Аналогично приме1 ру 1 используют 0,1 моль (20,8 г)
1-бром-1-нитроциклогенсана, 0,23 моль (19,4 r) зтилмеркаптида натрия. Реакционную массу выдерживают при 23 С
5,5 ч. Выделяют 15,2 г продукта (выход 93%).
3а пределами укаэанных соотношений реагентов и интервала температуры интенсификации процесса не наблюдается, о чем свидетельствуют следующие примеры.
Пример 4. Аналогично приме-, ру 1 используют 0,1 моль (20,8 r)
1-бром-1-нитроциклогексана, 0,19 моль
f,15,9 r) зтилмеркаптида натрия. Реакционную массу выдерживают при 27 С
5 ч. Выделяют 13,3 г продукта (выход
81%) °
Пример 5. Аналогично примеру 1 используют 0,1 моль (20,8 г)
1-бром-1-нитроцнклогексана 0,27 моль (22,8 г) этилперкаптида натрия. Реакционную массу выдерживают при 17 С
7 ч. Выделяют 15,1 r продукта (выход
92%).
Пример 6. Аналогично примеру 1 используют 0,1 моль (20,8 r)
1-бром-1-нитроциклогексана, 0,25 моль (21 г) этилмеркаптида натрия и выдерживают при 25 С 4 ч. Выделяют 13,9 r продукта (выход 85%).
Результаты эксперимента сведены н таблицу.
1060607
Соотношение реагентов
Температура, ОС
Время, ч
Пример, Н (моль н).
1-бром-1-ннтро- Этилмерхапциклогексан тид натрия
2,1
25
2,5
2,3
5 5
23
27
1,9
17
25
2,5
83% в известном, упростить технологию процесса за счет сокращения ста- дий синтеза до одной, сокращения времени реакции в 2-3 раза.
Составитель Е. Горлов:
Редактор Н. Горват Техред М,Тепер Корректор Г Решетник
Заказ 9960/25 Тираж 419 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР
1 по делам изобретений и открытий
113035, Москва, X-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент,", г. Ужгород, ул, Проектная, 4
Как следует из данных таблицы, использование предложенного способа позволяет увеличить выход циклогексалиденциклогексана до 91-95% против
Выход циклогексалиденциклогексана, %