Способ получения эмульсионного поливинилхлорида
Патент 1060624
Авторы
Способ получения эмульсионного поливинилхлорида
Иллюстрации
Реферат
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭМУЛЬСИОННОГО ПОЛИВИНИЛЗиЮРИДА полимеризацией хлористого винила при нагревании в присутствии инициатора и эмульгатора , отличающийся тем, что, с целью получения поливинилхлорида упорядоченной структуры , повышения его термостабильности , в качестве инициатора используют смесь из 96-97 мас.% перекиси диалкилфосфонпропионила, 2,53 ,0 мас.% перекиси акрилоила и 0,5-1 мас.% дигшкилфосфонпропионата натрия.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ .СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) (И) А
С 08 Р 114/06) С 08 Р 2 24
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
И ABTOPCH0MV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3397600/23-05 (22) 25.02.82 (46) 15.12.83. Бюл. В 46 (72) A.Ê.Áðåëü, Т.С.Молова, A.È.Ðàõèìîâ, В.В.Позднев, В.И.Костыря, В.И.Харитонов, В.A.Toñõîïàðàí, Л.И.Филимонова и A.È.Ïàðôåíîâ (71) Волгоградский ордена Трудового
Красного Знамени политехнический институт (53) 678.743.22(088.8) (56) 1. Патент Англии .9 699016, кл. С 3 Р, опублик. 1963.
2. Авторское свидетельство СССР
Р 465404, кл. С 08 F 114/06, 1975 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭИУЛЬСИОННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА полимеризацией хлористого винила при нагревании в присутствии инициатора и эмуль. гатора, отличающийся тем, что, с целью получения поливинилхлорида упорядоченной структуры, повышения его термостабильности, в качестве инициатора используют смесь из 96-97 мас.Ъ перекиси дналкилфосфонпропионила, 2,53,0 мас.Ъ перекиси акрилоила и
0,5-1 мас .Ъ диалкилфосфонпропионата натрия.
1060624
Изобретение относится к химии вы- сокомолекулярных соединений, в частности к получению эмульсионного поливинилхлорида, обладающего повышенной термостабильностью, и может найти применение в промышленности полимерных материалов.
Эмульсионный поливинилхлорид обычно получают, посредством полимеризации винилхлорида в водной фазе в присутствии эмульгатора, инициатора и буферной смеси. Существенным фактором, изменяющим свойства полученного полимера, является природа используемого инициатора.
Инициатор можно готовить отдельно, 15 а можно непосредственно в реакторе полимеризации, что снижает трудоемкость проведения процесса. Для данного способа наибольшее распространение в промышленности в качестве инициатора эмульсионной полимеризации хлористого винила получил персульфат аммония fl)
Однако указанный способ получения поливинилхлорида не позволяет получать поливинилхлорид упорядоченного строения. В этом случае полимерная цель содержит значительное количество дефектов! двойные связи, боковые ответвления, нерегулярное расположение элементарных звеньев цепи.
Указанные дефекты структуры полимера существенно сказываются на его свойствах, например на его. термостабильности. Поэтому создание способа получения эмульсионного поливинил-З5 хлорида, обладающего упорядоченной структурой, можно осуществить путем замены радикальной полимеризации на ион-радикальную.
1 40
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достига" емому результату является способ получения эмульсионного поливинилхлорида полимеризацией хлористого 45 .винила при нагревании в присутствии инициатора и эмульгатора, где в качестве инициатора используют кали" евые соли бои (1,гидроперокси-цикло..алкилперекиси) в количестве
0,01 вес.% йрй нагревании до 4050 С, позволяющие получать поли0 винилхлорид с повышенной термостабильностью f2) .
Однако структура полимера в 55 этом случае существенно не улучшается, а термостабильность, которая повышается за счет введения щелочных соединений, позволяющих акцептировать выделяющуюся Hcg, не яв- 60 ляется истинной термостабильностью полимера и для дальнейшей переработки полимера в обычных условиях 180OÑ требует применения специальных термостабилизаторов. 65
Целью изобретения является разра ботка способа получения поливинилхлорида упорядоченной структуры с повцшенной термостабильностью, а также с улучшенными технологическими свойствами для дальнейшей переработки.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения эмульсионного поливинилхлорида полимеюизацией хлористого винила при нагревании в присутствии инициатора и эмульгатора, в качестве инициатора используют смесь из 96-97 мас.Ъ диалкилфосфонпропионила, 2,53,0 мас.Ъ перекиси акрилоила и
0,5-1 мас.-o диалкилфосфонпропионата натрия.
Данную систему вводят в процесс полимеризации в количестве 0,080,13 вес.Ъ (0,01-0,03 моль %) от взятого винилхлорида, что соответствует обычному расходу инициатора в известных способах.
Использование такой системы приводит к протеканию процесса полимеризации по механизму, существенно отличающемуся от обычной радикальной полимеризации, используемой ранее для полученйя эмульсионного поливинилхлорида. В этом случае процесс протекает через образование ион-радикального каталитического комплекса, чтб позволяет в процессе полимеризации ориентировать молекулу винилхлорида таким образом, что образуется только упорядоченный регулярный полимер, практически лишенный боковых ответвлений, имеющий минимальное содержание двойных связей и низкомолекулярных соединений.
Такой новый тип полимеризации приводит к созданию поливинилхлорида, обладающего высокой термостабиль ностью, упорядоченной структурой и хорошими эксплуатационными свойствами в изделиях на его основе., Общая методика получения термостабильного поливинилхлорида (ПВХ) заключается в нагревании хлористого винила в автоклаве в присутствии эмульгатора и инициирующей смеси, взятой в количестве, соответствующем известным оптимальным дозировкам 0,03-0,13 вес.Ъ от веса исходного хлористого винила. Процесс ведут по давлению и заканчивают при его падении до 2 атм. Инициирующую систему, состоящую из.перекиси диалкилфосфонпропионила, перекиси акрилоила и диалкилфосфонпропионата натрия при их. соотношении, вес.%:
96-97:2,5-3:0,5-1,0, получают при растворении соответствующих компонентов в эмульсионной воде или непосредственно синтезируют в реакторе полимеризации из диалкилфосфита, хлорангидрида акриловой кислоты и
1060624
Таелица 1
Ф и Состав инициирующей смеси, вес.%
Температура полиме ризации, С
Содермание низкомолеКулярных веществ, В
Время полимериэации, ч мин
Термостаеииьность при температуре испытания
Количество дваиных связав на 100 звеньев
Концентрация, Ъ
Выход полимера, Ъ лина
180 С 170 С 165 С
1 1311:111
96:Зс1
R-этил 46
184 27 48 31 39 123
22 l5 26,4 92,5 10 5
22 00 25 85,5 10,7
3 69
2 67
386 20 41 22 50 127
2 1:11!ill- =50
97:2,5:0,5
R-этил
186 27 05 29.32
129 41
3 1:11:111= 52
96,6>2,7:0,7
R-этил
3 68
14 20 25 86,5 12,1
4 1!11:111 46
96,4:2,8:0,8
R-метил
180 23 45 30 39
110
3 67
24 00 25,5 90,5 10,5
5 1:11:111= 50
96,8:2,6:0,6
R-пропил
179 21 30 29 55 109
3 66
25 3 86 5 12 9
20 OO где 1 - перекись диалкилфосфонпропионила; 2 - перекись акрилоила 3 - диалкилфосфонпропионат натрия.
Сравнительные данные по свойствам p) и по изобретению, приведены в
ПВЙ, полученным известным способом . табл.2. перекиси натрия при мольном соотношении последних: 1:1:0,5. При .непосредственном получении инициирующей смеси беэ выделения ее компонентов количественный состав, оп-. ределяемый с помощью тонкослойной хроматографии и методами анализа содержания кратных связей и активного кислорода,.соответствует пределам, укаэанным в формуле изобретения. е Пример. В реактор загружают 1,38 r (0,01 моль) диэтилфосфита и при перемешивании и охлаждении до 15-20 С прибавляют 0,9 r (0;01 моль) хлорангидрида акриловой кислоты. Смесь перемешивают, поддерживая комнатную температуру
8-10 ч, и затем дозируют в другой реактор„ являющийся реактором полимеризации и содержащий 25 r мелкого льда, 50 мл воды, 2 г (0,01 мол
20%-ного раствора гидроокиси натрия и 0,7 г (0,0055 моль) ЗОВ-ной перекиси водорода. Указанную смесь перемешивают 30 мин, и она содер;жит инициирующую смесь следующего состава: перекись диалкилфосфонпропионила: перекись акрилоила: диалкилфосфонпропионат натрия 96:3:1
5 (где алкил=этил). Затем в реактор полимеризации (автоклав) вносят
248 г эмульгатора Е-ЗО, 8,2 л обессоленной воды, фосфатный буфер (рН водной среды 8-10) и после продувки
4 азотом, вакуумирования загружают ...О 3300 r хлористого винила. Содер:жимое автоклава нагревают до заданиой температуры полимеризации -(46 С) и процесс контролируют по ..йа 2ейию давления до 2-х атм. Оста15 точный мономер сдувают, реактор захолажйвают и выгружают полимер.
Получают 3052 г (92,5%) поливинилхлорида.
Результаты данной операции и другие пРимеры получения поливинилхлорида при других составах йнициирующей смеси, а также при изменении .температуры, времени и радикала у атома фосфора приведены в табл.1.
75, Методика полимериэации во всех случаях аналогична данному npmM
1060624
I
I O ю
Ю ! н и о о
I 1
1 н
I о ь х щ
° фФ g
v
О о
00 о е
Р и ахн охи
gax
Фей ж0 о
М Ц
5ое м а
Р3
Ю
00 л (ч 4
I
I Ф Х
1 д 0 h4
М! Х
Ф Й3вж
Ф 1 1 1 н
+I о
D
IC ф с с оо
М ц е йю о а е а h ок
I ЮЮЮ 1;Х афg ИL
Фе хехеО и м ь х ц а !4О
I Х Х! н е ое хх
1 I Н аео!а о
ФХХФХ Ф,Мхm!"!;хН оехо0 ме
Омхйхжхсю
Ig»
1 I Ф х и e e> ыа
5о охх оее
ОФОХЗДМОХ 0 а 0 ацХО ХнИХ
1 с 10 ХХД еваоеНо
5
1
М
4Ч н о
С Ъ
М
1 с ф
l0 I 0) о Ваха цхнююе аж! 1 Ф х е х ах
2.эйолфом
".0 ОХХИЮ
EA
la с3 1О 10
0 CO Ф н и .+!:1-ю .И чэ о сч ю о! ч о
<ч сч н а
О Е! 1Х
K1t B5 ж0 оах3 а о х ф н с о д н о а я
М 1 о о, ц
It: O j хс о
I а
Ен Ф
34 д х и х
Х е а
Ф
И
Ц х
1060624!
Составитель В. Полякова
Редактор A-Гулько Техред C.Ëåãåçà Корректор Г.решетняк,,Заказ 9962/25 Тираж 494 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Как видно из табл.2, изменение структуры инициатора позволяет в . сравнении с известными способами получения поливинилхлорида создать полимер улучшенной структуры, т.е. . в полимерной цепи должны отсутствовать кратные связи, нерегулярное рас положение звеньев, снижено содержание ниэкомолекулярных продуктов.
Так,содержание связей не превышает двух на 1000 звеньев, что меньше в 4 раза по сравнению с бозовым объектом и s 3 раза по сравнению с ,прототипом. На 503 уменьшается по сравнению с базовым объектом и прототипом содержание низкомолекуляр.ных веществ. Все это приводит к повышению термостабильности полученного полимера, так термостабиль- ность полученного полимера в 1525 раз выше чем у базового объекта и в 2 раза по сравнению с прототипом. Хотя. термостабильность полимера в сравнении с прототипом повышает лишь в 2 фаза, полимер в . прототипе содержит акцептор НС3, .вводимый вместе с инициатором и .его термостабильность не является: истинной. Она очень быстро уменьшается вб времени и поэтому для данного полимера приходится приме,нять специальные термостабилизато ры. Температура начала разложейия полимера повышается по сравнению с . базовым объектом на
50 с.
Остальные параметры полимера и процесса полимеризацин находятся на одном уровне по сравнению с базовым объектом и прототипом. Поливинилхлорид, описанный в прототипе, хотя и имеет повышенную термо" стабильность, но в условиях переработки его в изделия без введения дополнительного термостабилиэатора подвергается частичной деструк10 ции. Стоимость вводимых термоста- билиэаторов, вводимых при переработке, очень высока, а их эффектив-, ность быстро убывает во времени эксплуатации иэделия, одновременно
15 ухудшает товарный вид готовых изделий. . Проведены испытания полученного .поливинилхлорида в иэделиях, прове,дена оценка его эффективности. Так, при изготовлении винипластовых сецараторов упорядоченная структура полимера позволяет улучшить объемную пористость изделий на 50%, эластичность повышается в 3 раза и соответственно увеличивается срок службы стартовых аккумуляторов приблизительно в 10 раз. Кроме того, в процессе изготовления изделий не происходит разложение полимера и отсутствует загазованность рабочего мес-, та, тем самым улучшаются санитарно.гигиенические условия на рабочем месте. В проиэводстве искУсственных I кож позволяет полностью исключить дефицитный и токсичный стабилизатор.