Способ получения сложных эфиров замещенных трифенилкарбинолов

Способ получения сложных эфиров замещенных трифенилкарбинолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЗАМЕЩЕННЫХ ТРИФЕНИЛКАРБИ- , НОЛОВ -общей формулы X-CgH4()2COOCR, где X - Н; M-C1;M-NO R - n-CHf BrCgH -; M-NO,C,Hi-; СН,-; ,/ взаимодействием производного трифенилметана с калиевой солью карбоновой кислоты в бензоле НЛП ацетонитриле, отличающий с я тем, что, с целью вовышення выхода и ускорения процесса, в качестве производного тртфенилметана используют трифенилG S . метилперхлорат. с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„.SU„„10622

315ц С 07 С 69/003

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3449519/23 — 04 (22) 09,06.82 (46) 23.12.83. Бюл. N 47 (72) В. С. Караван и E. Е. Елисеева (71) Ленинградский ордена Ленина и ордена

Трудового Красного Знамени государствен- . ный университет им. А. А. Жданова (53) 547.29 26.632.3.07 (088.8) (56) 1. Bl icke F. F; Калиевые производные трифенилкарбинола и его применение в ка честве синтетического агента. — J. Am. Chem.

Soc., 45, 1965 — 69 (1923) .

2. Lomberg М, О трифенилметилацетате.

Ber. 36, 3924 (1903).

3. Berlin К. О., Lawer L. Н., White J. W., Libbs О. Е., Sturm J. P. Тритильные эфиры.

1. Синтез и определение структуры. — 1. Org

Chem., 27, 3595 (1962) (прототип), 4, Таооеп. Н. Усовершенствование получения трифенилметилперхлората и фторбората для реакции обмена гидридиона. — J. Org.

Chem., 25, 1442 (1960), (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ

ЭФИРОВ ЗАМЕЩЕННЪ1Х ТРИФЕНИЛКАРБИ-, НОЛОВ общей формулы

Х-С6Н,,(С6Н ) СООСЯ где Х вЂ” Н; И вЂ” СН3 М вЂ” С1; М вЂ” МО, Н вЂ” С Н вЂ”, Л вЂ” СН С6Н вЂ”, В С6Н4 —, М вЂ” NO2C

СН,—; -CH2Ñ Н, взаимодействием производного трифенилметана с калиевой солью карбоновой кислоты в бензоле илп ацетонитриле, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения выхода и ускорения процесса, в качестве производного трифенилметана используют трифенилметилперхлорат.

1062205

Недостатками известного способа получения являются длительность процесса, низкие выходы и непригодность его для получения замещенных сложных эфиров трифенилкар. бинолов с акцепторными заместителями как в карбинольной, так и кислотной части.

В

Цель изобретения — повышение выхода продуктов, упрощение ы ускорение процесса, Поставленная цель достигается получением сложных эфиров замещенных трифенилкарбинолов общей формулы

Х -С Н„(С Н,),СООСЯ, где Х вЂ” Н; П вЂ”.СН1, М вЂ” CI; М вЂ” NOg, Н-СН,; СР,; 1-СН,С,Н„;

Ч вЂ” В г С6 Н4, М вЂ” ИО1 С6Н4 СН С6Ну который заключается во взаимодействии производного трифенилметана, а именно трифенилметилперхлората с калиевой солью каобоновой кислоты в бензоле или ацетонит40

Изобретение относится к усовершенствова. нию способа получения сложных эфиров замещенных трифенидкарбинолов общей формулы

Х вЂ” С Н (С Н ) СООСВ, S где X — Н; p — СН1, g — С1; y,— — йО ;

R — СН1, С6Н,; 0- СН,С6Н,;

М В1"С6Н4 М ю МО С6Н4, СНУСБН, которые находят применение в лабораторной практике в качестве модельных соединений в теоретической органической химии, Известен способ получения тритилбензоата (тритил обозначает трифенилметильную группировку) взаимодействием тритилата калия с

15 бензоилхлоридом при кипячении в бензоле.

Выход продукта 56% (1).

Недостатками этого способа являются низкий, выход продукта и трудности синтеза некоторых исходных веществ, например м-нитротритилата калия, 20

Известен также способ получения тритилбенэоата, чаще всего применяющийся в лабораторной практике, заключающийся во взаимодействк тритилхлорида и бензоата серебра при кипячении в ацетонитриле в течение 12 ч.

Выход 50% (2).

Недостатками способа являются низкий выход продукта, длительность реакции и использование дорогостоящих солей серебра.

Наиболее близким по техническому решению к предлагаемому является способ получения сложных эфиров трифенилкарбинола взаимодействием трифенилбромметана и солей карбоновых кислот при кипячении в бензоле или ацетонитриле в атмосфере азота в 35 течение 3-4 ч. Выходы продуктов составляют

86-92% (3).

Ведение процесса предлагаемым способом обеспечивает повышение выхода известных производных на 2 — 5%, возможность получения эфиров, содержащих акцепторные заместители как в карбинольной, так. и в кислотной части, ускорение процесса (с 3 — 4 ч в известном процессе до 15 мин в предлагаемом)

Опытами установлено, что проведение реакции взаимодействия тритилперхлоратов с солями карбоновых кислот в атмосфере аргона не сказывается ни на скорости процес са, ни на выходе конечных продуктов.

Это обусловлено тем, что для тритилперхлора- тов, в отличие от соответствующих бромидов, ион-радикальные реакции, на протекание которых сильно влияет кислород воздуха, менее характерны. Использование инертного газа может быть целесообразным лишь для медленных реакцлй (более 3 ч).

Исходные замещенные тритилперхлораты получают по методу (4), согласно которому трифенилкарбинол водят во взаимодействие с 72%-ной хлорной кислотой в уксусном ангидриде. Выпавший в осадок тритилперхлорат отделяют от маточного раствора., поомывают и сушат в вакууме. Калиевые соли карбоновых кислот — готовые реактивь, или их получают стандартной процедурой из кислоты и едкого кали, чистят и тщательно сушат.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокими выходами ранее неизвестные соединения, которые н«удается синтезировать известными способами.

Методика получения сложных эфиров замешенных трифенилкарбинолов следующая. .. Замещенный трифенилметилперхлорат, находящийся в 0,5-литровой крутлодонной колбе с магнитной мешалкой, полученный из 0,077 М замешенного трифенилкарбинола, растворяют в 330 мл ацетонитрила (растворение полное) и присьшают сразу 0,085 M калиевой соли карбоновой кислоты, После перемешивания (в течение определенного времени) раствор иэ темно-красного становит. ся бесцветным. Осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме и продукт перекристаллизовывают из абсолютного гексана. Чистоту продукта доказывют методом тонкослойной хроматографии на высушенном силикагеле в системах абсолютных растворите. лей гексан:хлороформ:эфир 40:10:7 и гексан:ацетон 16:5, снятием ЯМР-спектра и проведением сольволиза в течение 10 времен полупревращения.

Результаты опытов приведены в табл. 1.

В табл. 2 приведены данные элементного анализа для синтезированных соединений.

Таблица 1

Время, Растворитель мин

Х R о т„„, с

Выход, %

Опыт

168 — 170

Н СЬН5 Ацетонитрил 15

82 — 84

147- . 149

95

2 Н СН3

3 g=NQ< h — СН СбН4

5 б 4

120

142 — 143

120

4 V- NO<

123 — 125

5 ц-NО

H В- СН С Н Нцеторил 15

180 — 181

120-122

115-117, 85

N - Bt C6Hy

Н М -NOgC6H4

82

M - C l и СН3сб Н4 Бенэол

132 — 133

90

124-125

86,5 — 89

10 М Cl СбН5

120

120

М -Сl 36-ВРСбн4

69 — 72

У -Cl М-ИО СбН4

150

Н СН С Н5 Ацетонитрил . 15

63 — 65

13

14 и -СН п-СН С Н4

142 — 143,5

3 1062205 4

ИК-спектры всех рассматриваемых субстра Химические сдвиги (8,м.д.) в ПМР-спекттов имеют интенсивную полосу поглощения рах сложных эфиров. замещенных трнфенилв районе 1730 — 1740 см, положение кото- карбинолов формулы Х вЂ” С Н4 (Сбн ) COOCR рой не зависит от.заместителей и соответству., приведены в табл. 3. б 52 ет сложноэфирной группировке, 5 Химическим подтверждением структуры явля.

В ЯМР-спектрах рассматриваемых соедине- ется. количественное вьщеление карболовой ний отсутствуют сигналы кислотных прото- кислоты в результате исчерпывающего сольцов (б 10,2-11 м.д.) и протонов С-ОН-груп- волиэа в водном ацетоне. пы (S 3,8 — 5,5 м.д.), присутствующие в

ПМР-спектрах реагентов. В ПМР-спектрах l0 Таким образом, предлагаемый способ позсубстратов, не имеющих протонов в замести- воняет получать сложнью эфиры замещенных телях, наблюдается только группа линия c > - трифенилкарбинолов с высоким выходом, в мическим сдвигом 8,2-7,5 м.д., соответствую- том числе соединения, содержицие акцептор щая ароматическим протонам. ные заместители.

1062205

Таблица 2

Найдено, % х

Вычислено %

Формула б

70,67

446 С Н О В

70,44 щ -NO)C(H4

4,67 С 6Н 9 04 М

76,27

Ц-С1 11 -CH C H4

78,49

5,10 С 7Н., О С1 78,53

5,13

3,80

70,32

М -ЧО М-ИО С.Н

68,70

4,00 С Н,,806 N 68,72

Снгсбн5

85,71

5,90 С77Н2 О

85,69

5,86

М ИОУ "=CH СбН4

76,43

5,10 С17Н2, МО4 76,58

5,00 о, м.д

3СН = 2 48

3 А1", 18 Н 7,55 — 8,85 б 4

3СН = 2,43

8Ар, 18 Н 7,55 — 8,25

16 4 р-СН

П-СН>С<Н4

АР, 18Н = 7,55 — 8,25

S4(C Н5) — 7,55

СН,С6Н, П р и м е ч а н и е, Сигналы СН - и СН, -групп — синглеты.

Редактор Н. Егорова

Заказ 10152/25 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4

М -С1 М "Вгс/Н4

Ж-С1 М -йО2СбН4 с н

3,86 С 6 Н„,1 О, ВгС1 65,36

4,06 С Н О C1N 70,35

Таблица 3 — — г — . I 8, м.д.

8CH>(X) = 2,31

ICHOR(R) = 2,41

О СН< — 3,65

Составитель 31. Елишина

Техред М.Тепер Корректор Г, Решетник