Композиция для получения окрашенного в массе высокомолекулярного органического полимерного материала
Патент 1063290
Авторы
Композиция для получения окрашенного в массе высокомолекулярного органического полимерного материала
Иллюстрации
Реферат
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
»!
13, „. ;„"",,, ".
ВИИЧ0 Ц;-, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
Il0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ где х где
Со
ОЪ
СО
3Я
Ж ,Ю ч1 041,»
7.р
Металлический комплекс азотсодержащего гетероцикла
По .пимер ч, ч@.,2-10, Остальное (21 ) 2192802/23-05 (25 ) 1973466/23-05 (22) 21. 11. 75
:(23) 03.12.73 (31) 17625/72 (32) 04.12.72 (33) Швейцария (46) 23.12.83. Бюл. 9 47. (72) Кристов Фрей (Швейцария) (71) Циба-Гейги AI (Швейцария) (53) 678.047.6(088.8) (56) 1. Известия высших учебных за,ведений. Серия "Химия". Т. 7, 1964, рр 1, с. 116 (прототип).
;(54 (57) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ.
ОКРАШЕННОГО В NACJIE ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯР»
НОГО OPI ЛНИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРНОГО NATEРИАЛА, содержащая металлический комплекс азотсодержащего гетероцикла и полимер, выбранный из .группы, вклв чающей поливинилхлорид, полиэтилентерефталат, акриловую смолу, полиэтилен, полиакрилонитрил, полипропилен, алкиднув смолу или ее смесь с меламиновой смолой или меламиноформальдегидной смолой, о т л и ч а ющ а я с я тем, что, с целью повыше ния миграционной стойкости окраски, в качестве металлического комплекса азотсодержащего гвтероцикла она содержит соединение общей формулы
„„SU „„1063290 А
3(11) С 08 J 3/20р С 09 В 57/04
М - кобальт, медь или никель;
R — метил, фенил, циан, группа сложного эфира или амида карбоновой кислоты или группа общей формулы х — кислород, сера или имино-. группа;
В х1 и з1 — водород, хлор1 метил. этокси-, нитро- и карба- %Ф р ,моильная группа или х„ и образуют присоединен1 ное конденсацией бензольР ное кольцо;
Х водородg
- хлор, бром, z — нитро или метоксигруппа, tn = 0-4, h=0-4, р = 0-3, причем а+ р + и = 4, при следующем соотношении компонен- тов, мас.Ъ:
1063290!
1 х, 15
2 .р
20 где М - кобальт, медь или никель,  — метил, фенил, циан, группа сложного эфира или амида карбоновой кислоты, или группа формулы н
У»
30 х и полимер, выбранный из группы:полиэтилен, полиакрилонитрил, полипропи.лен, поливинилхлорид, полиэтилентере«35 фталат, акриловая смола, меламиновая смола, меламиноформальдегидная смола, алкидная смола или ее смесь с меламиновой смолой, меламино-формальдегидной смолой при следующем соот- 40 ношении компонентов, вес.Ъ:
Металлический комплекс азотсодержащего гетероцикла
Полимер
Недостатком данной композиции является низкая миграционная стойкость окраски высокомолекулярного органического полимера материала. 50
Целью изобретения является повышение миграционной стойкости окраски.
Указанная цель достигается тем, что композиция для получения окрашенного в масле высокомолекулярного органического полимерного материала, содержащая металлический комплекс азотсодержащего гетероцикла и .полимер, выбранный из группы, включащей п ивинихлорид, полиэтилентере- 60 фталат, акриловую смолу, полиэтилен, полиакрилонитрил, полипропилен, алкидную смолу или ее смесь с мелами новой .смолой или меламиноформальдегидной смолой, в качестве металли- 65
Изобретение относится к красильно-отделочному производству, в част° ности к композициям для получения окрашенного в масле высокомолекулярного органического полимерного материала.
Известна композиция $13 для получения окрашенного в масле высокомолекулярного органического полимерного материала, содержащая металлический комплекс азотсодержащего гетероцикла общей формулы
N — R=N где М вЂ” ион двухвалентного металла, ческого комплекса азотсодержащего гетероцикла содержит соединение общей формулы где х — кислород, сера или иминогруппа;
Xqs у. - водород, хлор, метил, этокси-, нитро- и карбамоильная группа или х 1 и у„ образуют присоединенное конденсацией бензольное кольцо;
x - -водород, у - хлор, бром, z - нитро- или метоксигруппа, tn = 0-4, 0-4, p- =0-3, причем tn + n + p = 4 при следующем соотношении компонентов, мас.-Ъ:
Металлический комплекс азотсодержащего гетероцикла 0,2-10,0
Полимер Остальное
Пример 1. 16 вес.ч. 2-цианметил-бензимидазола и 19 вес.ч. иминофталимидгидрохлорида нагревают, размешивая, до 130-135О в 150 вес.ч. этиленгликольмоноэтилового эфира, затем 3 ч выдерживают при этой температуре, По охлаждении осадок отфильтровывают на нутче, домывают метанолом и водой и высушивают,в вакууме при 80-100 С, получая желтый
1063290 кристаллический порошок структурной
Формулы
О
В целях образования комплекса 0
11,14 вес.ч. укаэанного соединения в 100 вес.ч. диметилформамида с добавлением 3,89 вес.ч. ацетата никеля
16 ч нагревают, размешивая, до 150ОС.
Выпавший осадок отфильтровывают в горячем виде на нутче и промывают горячим о-дихлорбензолом, холодным метанолом и водой. Получают желтый пигментный порошок, тонко диспергируемый, например; измельчением в изопропаноле с помощью мелющих тел.
При вальцевании в. ПВХ получают желтую пленку. Пигментированный полученным никелевым комплексом лак обладает очень хорошей свето- и.погодоустойчивостью. 25
В случае замены 3,89 r ацетатникеля 5,48 r ацетата кобальта 4Н О или 4,4 г ацетата меди .Н О в остальном при аналогичной технйке получают тоже желтые пигментные порошки, об- 30 ладающие при вальцевании в ПВХ или в виде лакового варианта аналогичными прочностями.
Пример 2. 1б вес.ч. 2-цианметил-бензимидазола 3 ч выдерживают„ 35 размешивая, при температуре кипения, в 200 вес„ч. ледяной уксусной кислоты вместе с 30 вес.ч. тетрахлор,иминофталимида. По охлаждении фильтруют и тщательно домывают желтый 40 кристаллический порошок метанолом и горячей водой. Он соответствует структурной формуле
1
Н
Cl
С1 р
Cl
33,.1 вес. ч. 4,%, б, 7-тетрахлор-3, 3диметоксиизоиндолинона растворяет с добавлением 100 вес.ч. по объему метанолического 1-N раствора метилата 55 натрия в 80 вес.ч. метанола. Затем добавляют 15,7 вес.ч. 2-цианметилбензимидазола и 2 ч размешивают при комнатной температуре. Затем нагревают с обратным холодильником 60 и через 1 ч добавляют 20 вес.ч. ледяной уксусной кислоты. Взвесь еще около 4 ч выдер ивают, размешивая., при температуре дефлегмации,, затем дают охладиться. После Фильтрации полученный продукт тщательно промывают метанолом и водой и высушивают в вакууме при 80-100 С.
В целях комплексообразования
8,48 вес.ч. продукта подвергают взаимодействию в 100 вес.ч. диметилформамида с 4,4 вес.ч. ацетата меди Н О и перерабатывают. Получают пигмент, который при вальцевании (в тонкораспределенном виде) в.ПВХ дает коричнево-желтую пленку хоро.шей светопрочности.
Соответствующий комплекс никеля при замене 4,4 вес.,ч. ацетата меди Н 2О 3,89 вес.ч. ацетата никеля дает при тонком распределении и вальцевании.в ПВХ желтую с красным отливом пленку хороших прочностей. Пигментированное лаковое покрытие отличается хорошей свето- и погодоустойчивостью.
Пример 3. 14;б вес.ч
2-этилбенэимидазола и 19 вес.ч. ими нофталимида 45 мин нагревают, размешивая в 100 ч„ N-метилпирролидоI о на до 170-175 С По охлаждении массу выливают в 1000 вес.ч. всходы,. фильтруют и домывают холодной водой.
Образуется желтый порошок, который можно перекристаллизовывать иэ диметилформамида. Он соответствует следующей структурной формуле
2,9 вес.ч. полученного красителя
15 ч нагревают, размешивая, с 1,03 вес.ч. ацетата никеля в
100 вес.ч. диэтиленгликольмоноэтилового эфира до 145-150О. Получают желтый пигмент, который при вальцевании в ПВХ дает желтую пленку. с хорошей миграционной и светопрочностью.
Пигментированное красителем лаковое покрытие обладает хорошей свето- и погодоустойчивостью.
B случае замены 1,03 вес.ч. ацетата никеля соответствующим количеством ацетата меди-Н О или ацетатом кобальта ° 4Н О получают желтые пигменты аналогичных прочностей.
Пример 4. Нагревая 20,8 вес.ч.
2-бенэилбенэимидазола и 19 sec,÷„ иминофталимид гидрохлорида в 100 вес.ч.
N-,метилпирролидона в течение 2 ч до 170-175 С, в остальном поступая аналогично примеру 3, получают краситель структурной Формулы
1063290 в виде желтого порошка, который мож- . Но перекристаллизовывать из смеси этиленгликольмоноэтилового эфира/воды.
В целях образования медного комплекса 3,37, вес.ч. полученного красителя 15 ч нагревают, размешивая, до 145-150 С в 100 вес.ч. диэтиленгликольмоноэтилового эфира. Пигмент фильтруют,в горячем виде, промывая 10 затем горячим о-дихлорбензолом, холодным метанолом и водой. При вальцевании в ПВХ образуется желтая пленка с хорошими прочностями. Пиг» ,ментированное лаковое покрытие отли- 15
- вается с очень хорошей погодо- и светоустойчивостью..
Пример 5. 20,2 вес.ч..5-нитро-бензимидазолилацетонитрила, . 20
19 вес.ч. имино-фталимид-гидрохлорида и 9 вес.ч. ацетата натрия или
7,5- аес.÷. 30%-ного водного, раствора . едкого:натра нагревают,: размешивая в 200 вес.ч.. этиленгликольмоноэтило- 25 вого эфира до 130-135 С и 3 ч выдерживают при этой температуре. При ох«« лаждении осадок отфильтровывают, .домывают метанолом и водой и высушивают в вакууме при 80-100 С. Получа- 3р ют желтый кристаллический порошок структурной формулы
Таблица 1
Иминофталимид Соль металла Оттенок
-М
I снсж
ХНс1
Ацетат. никеля
Желтый
О
Ацетат кобальта
То же и сн, ь
Ю
Желтый с зеленым отливом
Ацетат меди п
Ацетат никеля
Желтый
Ацетат меди
То же
NH. НС1
CI O
Ацетат кобальта
Желтый с красным отливом
12
1, Ацетат никеля
Продукт - Производное азола
В целях.комплексообразования
3,31 вес.ч. поцученного красителя подвергают взаимодейСтвию с 0,97 вес.ч ацетата. никеля. Получают пигмент, который по вальцевании в ПВХ дает желтую пленку.
В случае использования вместо ацетата никеля эквивалентных количеств ацетата меди и кобальта в остальном при аналогичной примеру 3 обработке получают пигменты, которые окрашивают пленку иэ ПВХ в желтый с красным отливом цвет. Пигментированные лаковые покрытия тоже имеют желтую .с красным отливом окраску и обладают хорошими прочностями.
Пример ы 6-27. В табл. 1 приведены другие пигменты аналогичных прочностей, которые получают конденсацией указанных в столбце 2 производных аэола с укаэанными в столбце 3 иминофталимидами с последующей металлиэацней полученных продуктов конденсации с указанными в столбце 4 слоями металлов. В столбце 5 приведен оттенок.
1063290
Продолжение табл. 1
Ацетат кобальта .
Желтый
Ацетат меди
То же
Ацетат никеля
Н
Ацетат кобальта
Желтый с красным отливом !
16 Ацетат
Желтый меди
ЖН НС1
tI
Н2ЖСО NH Ацетат никеля
Желтый
Ацетат кобальта
Ацетат меди
° I
Желтый с красным отливом
Ацетат никеля
Ацетат кобальта
То же
Ацетат ,меди
I ф
То же
Ацетат никеля
Желтый с красным отливом
То же
Ацетат кобальта
То же
ОфАцетат меди
Желтый с зеле- ным отливом
Ацетилацето- Желтый нат кобальта
III
3,68 вес.ч. 2-цианметил-бензами.дазола, 4,37 вес,ч. иминофталимидгидрохлорида и 1,95 вес.ч. адетата никеля нагревают, размешивая., в те« .чение 15 ч до 145-150 С в 100 вес.ч.
14
cyt o.
15 . 2 "
18 СН2 С@
СНО г
21egH50 f i СН СК
24 Сн СУ.
Q" ж;
Н диметилформамида. Затем в горячем виде фильтруют, домывают горячим о-хлорбензолом, метанолом и водой и высушивают в вакууме при 100 С, получая желтый пигментный порошок.
1063290 укаэанную реакцию можно осуществить и в этиленгликольмоноэтиловом эфире или воде с получением аналогичного результата.
Таблица 2
Продукт Производное азола 3,3-диметоксиизоин« Соль металла Оттенок долинон
4-хлор-3, 3-диметок- . Ацетат сиизоиндолинон никеля
ЖЕлтый с зеленым отливом
Желтый
То же
Ацетат кобальта" б-нитро-3,3-диметокси- То же изоиндолинон
Желтый с красным .отливом
То же
Ацетат никеля
То же
Н
33
N сн; м
Желтый с красным отливом б-нитро-3,3-диметокси- Ацетат изоиндолинон меди
eH2 CN
34
Н г Ж
СН2-CN
35 щ
4,5,7-трихлор-3,3,6- То же
-триметоксиизоиндолинон
Желтый с коричневым отливом
Желтый
Ацетат никеля
То же!
5
Пример 28. 11,4 вес.ч.
4-хлор-3 3-диметокси-изо-индолинона растворяют в 60 вес.ч. метанола с применением 50 вес.ч. по объему 1-.й и раствора метилата натрия. Затем добавляют 8,7 вес.ч, 2-цианметилбензимидазола и 2 ч размешивают при комнатной температуре. Затем нагре- вают с обратным холодильником и че= рез 1 ч .добавляют 10 вес.ч. уксусной кислоты, после чего еще 1-2 ч домешивают при той же температуре. По охлаждении фильтруют, тщательно промывают метанолом и водой, а полученный продукт высушивают в вакууме при приблизительно 100 С, продукт 43 20 соответствует структурной формуле
2 снр-сж
Н
1 СН2
Н сн,-ся
Н сн; сщ
Металлиэирование можно осуществлять аналогично указанным методом, при этом образуются желтые пигменты хороших прочностей к свету, миграции и погоде.
Пример ы 29-58. В табл. 2 приведены пигменты аналогичных прочностей, которые можно получить путем конденсации указанных в столбце 2 производных азола с укаэанными в столбце 3 3,3-диметокси-иэоиндолино ном с последующей металлизацией полученных продуктов конденсации с помощью приведенных в столбце 4 солей металлов. В столбце 5 приведен оттенок в ПВХ и лаках.
1063290
% Ю
2 3
4 5
То же
3,3,4,б-тетраметокси- Ацетат
5,7-дихлоризоиндоли- никеля, нон
Желтый с коричневым отливом
Ацетат кобальта
Желтый
Желтый с красным отливом
То же
Ацетат меди
То же
Ацетат кобальта
То же
Ацетат никеля
3,34-диметокси-4,6- Ацетат дифенокси-5,7-дихлор- кобальта изоиндолинон
Желтый с красным отливом.I
То же
Ацетат меди
То же
44
44цетат кобальта
Ацетат никеля.То же
Ацетат меди
Оранжевый
Желтый
Ацетат никеля
СЯ - СООСН
47 Я
То же To же
Ацетат меди
Желтый с красным отливом
Ацетат кобальта
То же
4S б-хлор-,3,3-диметокси- Ацетат изоиндолинон никеля
Желтый с красным отливом
34, I )СНу-С74
37 ) СН;СИ
И
44
4 !
46С1 (СН -СМ f
49 } СЫУ- СООСНЗ
3, З-.диметокси-4, 6-дифенокси-5,7-дихлоризоиндолийон
4,5,6,7-тетрабром3,3-диметоксииэоиндолинон
4,5,6,7-.тетрабром-3,3диметоксииэоиндолинон б-хлор-3,3-диметокси- изоийдолинон
Продолжение табл. 2
1063290
Продолжение табл. 2
50 t CHf О Н2
Ч
51 1 1- Снр С01ЧН
4,5,6,7-тетрахлор- .
3,3-диметоксииэоиндолинон
То же
Желтый
Желтый с коричневым отливом
То же
Ацетат меди
° То же
То же
Ацетат кобальта
То же
4,5,6,7-тетрахлор-3,3диметоксиизоиндолиноН
Ацетат меди
Оранжевый
То же
Ацетат никеля
То же
Желтый с коричневым отливом
N< и
5-хлор-3 3-диметокси- То же
О p иэоиндолинон
Желтый с зеленым отливом
То же
Ацетат
То же
То же
N 1ß
38 3- щ б-Иод-3 3-дииекоксиУ
О .изоиндолинон
Н
Желтый
Ацетат кобальта
Пример 59. 6,6 вес.ч.
4,5,6,7-тетрахлор-3,3-диметоксиизоиндолинона аналогично примеру 5 растворяют с 20 вес.ч. по объему
1 н.раствора метилата натрия в
60 sec.÷. метанола,. Затем добавляют
3,14 вес.ч. 2-цианметилбенэимидазола и 1 ч размешивают при комнатной температуре. После этого добавляют
2,6 вес.ч. ацетата кобальта с 4НО нагревают с обратным холодильником в при этой температуре еще 1-2 ч размешивают. По добавлении 5 вес.ч. ледяной уксусной кислоты еще 2 ч выдерживают с размешиванием при температуре дефлегмации. Затем филь труют в горячем виде, домывавт горячим о-дихлорбенэолом, холодным ме-. танолом и водой и высушивают пигментный порошок при приблизительно
100 С в вакуУме. При вальцевании в ПВХ получают желтую с красным отливом пленку хороших прочностей.
Пнгментированное этим продуктом лаковое покрытие отличается очень хо- рошей погодо- и,светоустойчивостью.
Пример 60. К 12,8 вес.ч. фталодинитрила в 100 вес.ч. этиленгликольмоноэтилового эфира и
20 вес.ч. воды добавляют 20 вес.ч.
30%-ного раствора едкого натра. Реакция проходит моментально, причем температура поднимаетсь до 38-40 С.
Затем еще 3 ч размешивают при при- близительно 40ОС, добавляя затем
15,7 вес.ч. 2-цианметил-бензимидазола, в течение получаса нагревают до приблизительно 100 С, добавляют
15 вес.ч. ледяной уксусной кислоты и еще 1 ч выдерживают при этой температуре. По охлаждении фильтруют, домывают метанолом и вовдой и высушивают в вакууме при 100 С, Пример 61. Пригодный для изготовления волокна нематированный полиэтилентерефталатный гранулят
15 мин обрабатывают.в закрывающемся
65 сосуде вместе с 1% красителя 1 на с
1063290,16
ВНИИПИ Заказ 1027 /б Тираж 494 . Подписное
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 вибрационной машине. Равномерно окрашенные зерна гранулята обрабатывают в установке для прядения иэ расплава (285 3 С), время обработки в машине около 5 мин) с получением нитей, которые .обрабатывают на крутильно-вытяжной мартыне. Иэ-эа растворимости красителя полиэтилентерефталата получают яркие желтые цвета, отличающиеся очень хорошей светопрочностью и такой же устойчивостью к сухим-и мокрым обработкам, сублимации и действию хлорита натрия, большой прочностью обкладки и очень большой прочностью к истиранию после термофиксации окрашенттого материала. 15
Пример 62. 65 вес.ч. стабилизированного ПВХ, 35 вес.ч. диоктилфталата и О,? пигмента 2 смешивают, подвергая затем на двухвальном каландре.в течение 7 мин при 140 С QQ развальцеванию. Получают окрашенную в желтый цвет пленку очень высокой миграционной и светопрочности.
Пример 63. 10 r двуокиси титана и 2 г пигмента подвергают,из- 25 мельчению с 88 r смеси 26,4 г кокосовой алкидной смоля, 24,0 r меламиноформальдегидной смолы (503 содержания твердого вещества), 8,8 г этиленгликольмонометилового эфира и 28,8 г ЗО ксилола в течение 48 ч в шаровой мельнице.
По нанесении этого лака опрыскиванием на алюминиевую пленку, 30-минутной прецварительной сушке при 35 комнатной температуре и получасовой печной сушке при 120 С получают желтое лаковое покрытие, отличающееся при хорошей интенсивности очень высокой светопрочностью, погодбстойкостью и прочностью обкладки.
Пример 64. Лак горячей сушки на основе акриловой смолы.
4 ч. тонкораспределенного пигмента смешивают в 20 вес.ч. растворите- 45 ля следующего состава, вес.ч : SoIvesso 150 (смесь ароматических углеводородов 50; бутилацетата 15; Exkin
11 (средство, способствующее розливу, на основе кетоксима) 5, метил- 5О иэобутилкетона 25 и силиконового масла (1% в SoIvesso 150) 5.
После достижения полного тонкого распределения (в зависимости от мешалки за 15-60 мин) добавляют связующие вещества, а именно: 48,3 ч. акриловой смо.ты и .23,7 ч.меламиновой смолы.
После короткой гомогенизации лак наносят обычными способами, напрыски-6О ванием или погружением.
Пример 65,. 0,25 ч. красящего вещества, полученного в соответ- ствии с примером 1, смешивают с 40 ч. алкидно-меламинового лака горячей сушки, который содержит 50Ъ твердых веществ и 4,75 ч. двуокиси титана.Полученную в результате смешения укаэанных компонентов смесь размалывают в стержневой мельнице в течение 24 ч.
Полученный после раэмалывания лак наносят тонким слоем на алюминиевую пленку и выжигают в течение одного часа при 120ОC. В результате получают оранжевый лаковый слой с хорошей устойчивостью к действию света.
Пример 66. 99 ч. крошки полиэтилентерефталата посыпают одной частью сухого тонкоиэмельченного поЮ рошка красящего вещества, применяющегося в соответствии с примером 1.
После опыления порошком красящего вещества расплав полимерного материала подвергают прядению обычным способом иэ расплава. В результате получают волокно из полиэфирного мате риала, которое имеет оранжевую окраску, и окраска которого обладает выдающимися прочностными свойствами °
Пример 67. 1 ч. красящего вещества, полученногб в соответствии с примером 1, смешивают с 99 ч. полиэтилена высокого давления и после смешения провальцовывают при температуре от 140 до .170 С в течение
10 мин между валками каландровой машины. В результате вальцевания получают оранжевую пленку с отличными свойствами, в частности с высокой устойчивостью к действию света и хорошей миграционной устойчивостью.
Полученную пленку можно гранулировать, а полученный гранулят использовать для литья под давлением. Кроме того, полученный гранулят можно использовать для выдувания пленки.
Пример 68. 1 ч. применяемого, в соответствии с примером 1, тонкоизмельченного порошка красящего вещества добавляют к раствору из
165 ч. полиакрилонитрила в 834 ч. диметилформамида. Полученный в результате добавления красящего вещества прядильный раствор продавливается через фильеру в осадительную ванну. В качестве осадителя в осадительной ванне используется вода при
90оС. После осаждения получают оранжевое волокно, которое отличаегся прекрасными свойствами. В частности, это волокно обладает высокой устой«чивостью к действию света, хорошей прочностью к стирке и хорошей устойчивостью к действию хлористых аген- . тов.