Способ получения уксусной кислоты,этанола,ацетальдегида и их производных

Патент 1064864

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ, ЭТАНОЛА, АЦЕТАЛЬДЕГИДА И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ взаимодействием окиси-углерода с водородом в присутствии родийсодержащего, катализатора на носителе при температуре 200350 С и давлении 20-200 атм, отличающийся тем, что, с. целью повьаиения селективности; процесса , в качестве родийсодержащего катализатора используют родий-магнийгалоген комплексное соединение, или галогениды родия и магния, или . галогенид родия и магний-галоид щелочное комплексное соединение, или Гёшогенид родия и силикат, или ацетил ацетонат, или алюминатмагния, или йитрат родия и магния и галогенводород , или хлорид кальция или олова, или хрома, или димерный родийдикарбонилхлорид и ацетат магния, причем валентность родия во всех соединениях равна 1 и/или 2. 2.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что в процессе исполь зуют катализатор, полученный восстановлением соединений трехвалентного родия при 225-275°С до соединений родия с валентностью 1 и/или 2., 3.Способ по п. 1, от л и ч аю щ и и с я тем, что в процесс непре § рывно или периодически вместе с исСО ходными компонентами подают соль или соединение магния. 4.Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в процесс непрерывно или периодически вместе с исходными компонентами подают галогенводород или органическое галоидсодержащее соединение, дающее в уело-. ВИЯХ процесса галогенводород. ffi сх Приоритет по пунктам: 04.04.78 по п. 1 10.06.78 по п. 2 18.11.78 по п. 3 а Nt

CQO3 СОНЕТСНИХ

ООЦ ЗЮ

РЕСПУЬЛИН

I с р)»

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ а 6ATil)f 7„, Q ПЖИИ Ж!

Яф,ЦфЯ фр(. с

OCYAAPCTBEHHHA H0MHTET CCCP

h0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21)2745953/23-04 (22)03.04.79 (46)30.12.83. Бкл. Р 48 . (31)Р 2814365.9; P 2825495.7;

P 2850110.2 (32)04.04.78; 10.06.78; 18.11.78 (33)ФРГ (72)Ханс-Йоахим Шмидт, Фридрих Вундер

Ханс-Юрген Арпе и Эрнст Инго Лойпольд (ФРГ) (71)Хехст AI (ФРГ) (53) 547.292.07 088.8)

{56)1. Патент ФРГ Р 2503233, кл. С .07 С 53/88, опублик. 1977.

2. Выложенная заявка ФРГ М 2628463 кл. С 07 С 53/08, опублик. 1976 (прототип). г (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ, ЭТАНОЛА, АЦЕТАЛЬДЕГИДА

И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ взаимодействием окиси. углерода с водородом в присутствии родийсодержащего катализатора на носителе при .температуре 200350 С и давлении 20-. 200 атм, о .тd л и ч а ю шийся тем, что, с. цельк повышения селективности процесса, в качестве родийсодержащего катализатора используют родий-магний-галогенкомплексное соединение, или галогениды родня и магния, или галогенид родня и магний-галоид ще-

„„Su „„1 064864 (Я) С 07 С 27/00, С 07 С 53 08 лочное комплексное соединение, или галогенид родня и силикат, или аце" тилацетонат, или алюминат магния, или нитрат родня и магния и галогенводород, или хлорид кальция или олова, или хрома, или димерный родийдикарбонилхлорид и ацетат магния, причем валентность родня во всех соединениях равна 1 и/или 2 °

2. Способ по п. 1, о т л и ч а кшийся тем, что в процессе исполь зуют катализатор, полученный восстановлением соединений трехвалентного родня при 225-275ОC до соединений родня с валентностью 1 и/или 2., 3. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в процесс непре рывно или периодически вместе с исходными компонентами подакт соль или соединение магния.

4. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в процесс непрерывно или периодически вместе с исходными компонентами подают галогенводород или органическое галоидсодержащее соединение, даквцее в усло виях процесса галогенводород.

Приоритет по пунктам:

04.04.78 по п. 1

10.06.78 по п..2

18.11.78 по п. 3

1064864

Изобретение относится к усовершествованному способу получения уксусной кислоты,.этанола, ацетальдегида и их производных, которые используют для получения смол,. ка-: учуков.

Известен способ получения уксусной кислоты, этанола, ацетальдегида и их производных взаимодействием окиси углерода с водородом в присутствии катализатора, содержащего металлический родий, иа. носителе при 150650 С и давлении 1,05-700 атм. Прс изводительность процесса 250-275 м7 ч.

Селективность процесса по С -продук там на превращенную окись углерода

40,2ж,й °

Недостатки указанного способанизкие селективность и производитель ность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения уксусной кислоты, этанола, ацетальдегида и их производных взаимодействием окиси углерода с водородом в присутствии катализатора, содержащего металлический родий и марганец, при

150-450 С и давлении 20-200 атм.

Производительность процесса 240432 г/л ч, селективность процесса

60% P3 °

Недостатком известного способа является низкая селективность процесса.

Цель изобретения вЂ” повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения уксусной кислоты, этанола, ацетальдегида и их производных взаимодействием окиси углерода с водородом в присутствии родийсодержащего катализатора на носителе при 200-350 С и давлении

20-200 атм, в качестве родий-содержащего катализатора используют родийиагний-галогенкомплексное соединение, или галогениды родня и магния, «ли галогенид родня и магний-галоидщелчное комплексное соединение, ели галогенид родня и силикат, или ацетилацетонат, или алюминат магния, или нитрат родия и магния и галогенводород, или хлорид кальция или олоsa, или хрома, или димерный родийдикарбонилхлорид и ацетат магния, причем валентность родня во всех соединениях равна 1 и/или 2.

В процессе используют катализатор, полученный восстановлением соединений трехвалентного родия при ф25-275 С до соединения родня с валентностью 1 и/или 2.

В процесс непрерывно или периодически вместе с исходными компонентаьы подавать соль илн соединение магния галогенводорог или органическое raлоидсодержащее соединение, дающее в условиях процесса галогенводород.

В качестве солей родня используют хлорид или бромид и/или йоднд ро:дня, а также двойные соли с галоге» индами щелочных металлов, например, ! такие как дикалийтрихлорородат, а в качестве комплексных солей родня, трис-трифенилфосфин, хлорид, бромид

10 или иодид родня (1), тир-трис-трифенил-фосфин-родий (1Х1) -хлорид, дихлор-бис-этилендиамин-родий (1) хлорид трис-этилендиамин-родий(Х? Ц хлорид, бис-три-о-толнлфосфин-родий (I-II) хло15 рид, карбонил-бис-трифенилфосфин-роч дий(цбромид или дицезий-карбонип. -центахлорородат (III) . Особенно пред. почтительны комплексы, содержащие как родий, так и магний, например, такие как Mgy fRhCIdz, который получают превращением хлорида магния с хлоридом родия в уксусной кислоте при 100 С, as Ng fRh(CO)> CI>3>, образующийся из хлорида магния и f Rh(CO)>

25 СХу1 р В смеси метанола хлороформа и хлористого водорода при 20 С в атмосфере азота. Кроме того, рассматриваются такие соединения родня, в которых он ионогенно или комплексно связан с носителем. Например, такими

З0 являются цеолиты и иониты обменные с галогенидамн родня, а также родий, комплексно связанный с силикатом магния. В этих соединениях наряду с магнием могут также присутство35 вать другие металлы, например, такие как литий, бериллий, кальций, марганец, железо, кобальт или никель.

Катализатор можно получать нане40 сением на носитель каталитически активных солей или комплексных соеди нений одно- или двухвалентного родня, на котором они после импрегнирования солью магния активны уже без восстановления. Можно также использовать соли или комплексные соединения родня, в которых он трехвалентен, и после импрегнирования, благодаря соответствующему восстановлению получать каталитически активные соли родня, в которых родий присутствует при валентности ниже трех, но не в качестве металла. Это направленное восстановление можно также проводить при условиях превращения синтез-газа, т.е. восстанов лением со смесью водорода н окиси углерода.

B качестве солей магния используют простые органические и неорга60 нические соли магния, например, такие как хлорид, бромид, нитрат, форми ат, ацетат, Также можно использовать окись, гидроокись или карбонаты магния, если их переводят обработкой

65.с минеральными солями или карбоновы-, а

1064864 ми кислотами в названные соли. В ка.честве комплексных соединений особенно пригодны, например, вышеупомянутые магниевородиевые комплексы.

Магниевые соединения можно наносить на носитель вместе с соединениями родия. Однако можно также наносить сокаталитически действующий магний на носитель перед этим или внедрять s каркасное вещество, например в окись кремния или алюминия, содержащий носитель, такой как кремниевая кислота, окись алюминия или алюмосиликат..

Значительные возможности дает то, что магний можно присоединять с помощью ионодбмена к катиониту, кото.рый также пригоден в качестве носителя для родия и устойчив при условиях опыта, например синтетические и природные "юмосиликаты извест- 20 ные в качестве молекулярных сит. Одна ко импрегнирование .носителя можно вести в другой последовательности, т.е. прежде проводить импрегнирование соединения родия, а затем магниевыми соединениями на пригодных ката лизаторах.

Галогенид использукт в виде соответствующих родиевых или магниевых соединений, а также свободные от галогенов ролиевые или магниевые соеди нения, например ацетаты или нитраты,, и благодаря последующей обработке с галогенводородом или импрегнирован ную с галогенидом металла наносят ионы галогена на носитель. Можно 35 также .использовать органическое соединение, содержащее галоген, например, такое как 1,1-дихлорэтан, из которого выделяется галоген для регу. лирования содержания галогена на ка- 40 тализаторе, необходимого для селективного превращения синтез-газа по-. сле импрегнирования родиевым или маг. ниевым соединением.

Способ осуществляют-.следующим 45 образом.

В качестве катализаторных носителей обычно используют носители с различными удельными поверхностями.

Предпочтительны носители с уд"ьныЧи 50 поверхностями в интервале 50-1000 вфr

Пригодны, например, кремниевая кис- лота, природные или синтетические силикаты элементов И-УШ групп периодической системы (а также, например, силикаты магния, кальция, алю55 миния, редкоземельных элементов, титана, циркония, марганца), далее оки- си алюминия, титана, циркония, тория, цеолиты и шпинели.

Для получения катализаторов носи- 60 тели одновременно или последователь но друг за другом импрегнируют актив;ными компонентами. При использовании солей трехвалентного родия последующая обработка с пригодными восста- 65 новителями, такими как водород, окись углерода, метанол, является существен ным этапом получения катализатора.

Это восстановление можно проводить в отдельной аппаратуре или даже в самом реакторе. При этом поддерживают такие условия восстановления,при которых родий приобретает более низкую валентность (неметалла).

Для этого пригодны температуры ниже

300ОС, преимущественно в интервале

100-275 С. Целесообразно многократно проводить восстановление не с разбавленными газообразными восстановителями, а с газами, содержащими дополнительное количество инертного газа, например,- такими как азот двуокись углерода или благородные газы.

Концентрацию родия, магния или галогенидов можно изменять в катализаторах в широких пределах: значения лежат в интервалах 0,1-20 вес ° % для родня, 0,1-25 .вес.% для магния и

0,01-20 вес.% для ионов галогенидов.

Предпочтительны катализаторы с содержанием 1,0-10 вес.% родия, 0,120 вес.% магния и 0,05-15 вес.% галогенидов.

Для проведения способа используют газовую смесь, состоящую полностью или в. значительной. степени из окиси углерода и водорода, которая может содержать наряду с этим такжедругие компоненты, такие как азот, аргон, двуокись углерода или метан, и.ее пропускают через катализатОр.

Молярное отношение окиси углерода к водороду может изменяться в широких пределах. Предпочтительными являются молярные соотношения в интервалах 5:1-1:5, а именно в интервалах 3:1-1:3. Реакционные температу-. ры лежат в интервале 200-350 С, и ре акционные давления выбираются в интервале 1-300 атм, преимущественно в интервале 20-200 атм.

Целесообразно согласовывать друг с другом температуру и давление, что: гарантирует высокую селективность по отношению к кислородсодержащим соединениям и незначительно. поддержи вает экзотермическое образование метана, благоприятное при более высоких температурах. Поэтому предпочтительны высокие давления и по возможности низкие температуры. При этом степень превращения окиси углерода должна составлять не более 50%, так как более высокая степень превращения может привести к повышенному образованию побочных продуктов, при чем наряду с метаном, двуокисью угле рода и газообразными углеводородами могут образовываться также высокомолекулярные жидкие углеводороды и кислородсодержащие продукты.

1064864

Для проведения способа предпочтительна газовая фаза. Для этого могут использовать обычные реакторы с не"подвижным слоем катализатора, причем для улучшенного теплоотвода толщину слоя катализатора следует делать незначительной. Также пригодны реакторы с подвижным слоем катализатора или реакторы с псевдоожиженным слоем.

Превращение синтез-Газа можно проводить в присутствии твердого и тонкоиэмельченного катализатора, суспендированного B инертных растворителях и/или продуктах реакции.

Особенно предпочтительный способ

;исполнения состоит в том, что. превращение проводят в газовой фазе при использовании аппаратуры с циркуляцией газа: газовую фазу после отделения конденсирукщихся продуктов реакции снова возвращают в реактор. Это способ особенно экономичен и дает возможность благодаря разбавлению свежего газа остаточным газом, обедненным по отношению к водороду .и возвращающимся в циркуляционный цикл, поддерживать более высокие реакционные температуры и, таким образом, более высокие удельные выходы при неизменных селективиостях.

В качестве аппаратов с циркуляцией газа могут рассматриваться аппараты с внешне и внутренне циркулирующим газом.

При проведении способа обнаружено, что.хотя катализаторы обнаруживают высокую начальную активность и отличную селективность превращения окиси углерода в кислородсодер жащие С соединения, однако при длительном использовании катализатора, т.е. при времени эксплуатации прибли зительно более 500 ч, активность и селективность катализаторов может иостепенно снижаться. Поэтому катализаторы имеют ограниченный срок службы.

Найдено, что этот срок можно значительно удлинить, если в процессе преъращения синтез-газа в реакционную зону вместе с газообразными компонентами реакции непрерывно или пери одически вводить-соли или соединения магния, испаряющиеся при реакцион иях условиях. Эта предпочтительная форма исполнения дает то преимущест.. во .:что используемые для превращения катализаторы остаются поиблизительно неизменными в отношении их селективности и активности в течение более

1000 ч.

Соли или соединения магния, испа." яркициеся при реакционных условиях, аюжно благодаря этому вводить в реамсиионнув зону совместно с одним или ъ.ьсколькими реакционными компонентаьа в газообразной форме: такими соединениями, например, могут быть хлорид магния, бромид магния, иодид магния, ацетилацетонат магния; этилат магния, изопропилат магния, алюмометилат магния и изопропилат магния, 5 а также магниевые соли алифатических монокарбоновых кислот, содержащих

1-4 атома углерода в молекуле. Преимущественно используют хлорид или ацетат магния. Однако можно исполь10 зовать также такие соли или соединения магния, которые благодаря превращению с галогенводородом переходят в галогенид или благодаря превращению с алифатическими монокарбоновыми кислотами переходят в соответствукщие карбоксилаты, например, такие как окись, гидроокись или карбонаты магния.

Летучие соли и соединения магния

20 подают s реакционную зону вместе с газообразными компонентами реакции, причем для этого можно использовать различные,способы. Соединения магния можно впрыскивать над слоем ката

25 лизатора в растворенной форме, например в виде раствора в воде, этаноле или уксусной кислоте, в горячий газовый поток. Также можно реакционный газ перед его подачей в реакционную зону полностью или частично при повышенной температуре вводить в контакт с раствором или расплавом соединения магния или пропус. кать этот газ через раствор или расплав. Особенно предпочтительно пропускать полностью или частично. Ре-. акционные компоненты через летучее соединение магния, находящееся в твердом состоянии, при повышенной температуре.и, таким образом, испа40 рять соединение магния без использования дополнительного растворителя.Для этого летучие соединения магния можно также наносить на инертный носитель, например кремневую кислоту, 45 окись алюминия или уголь. Подлежа-. щее испарению соединение магния может находиться вне или внутри реак" тора. Предпочтительно располагать" его таким образом, чтобы нагретые

50 реакционные компоненты в начале проходили зону, содержащую соединение магния, а затем зону реактора, содержащую катализатор. В принципе эти эоны могут переходить друг в

5 друга или в зависимости от обстоятельств чередоваться друг с другом.

Летучие соединения магния можно подавать в Реакционную зону периодически или непрерывно. При предпочтительном непрерывном вводе количество

® соединения магния составляет 0,01200 ч на млн, преимущественно 0,150 ч, на млн, в цересче-е на вес газового потока, проходящего через катализатор. При периодическом вводе

65 соединения магния можно в завиаимо 1064864

20 сти От продолжительности ввода примешивать к газовой смеси большее количество этого соя> инения. Подводимое количество можно регулировать температурой и объемом газа, пропускаемого через соединение магния. Га. 5 эовый поток, содержащий летучее магниевое соединение .окись углерода и водород,.превращают затем на катализаторе, содержащем родий, магний, и галогенид. - 10

При особенно предпочтительном способе исполнения в аппаратуре с циркуля. цией газа,в которой после отделения конденсирующихся реакционных продуктов не превращенную газовую смесь после 15 добавления свежего синтез- гаэ а снова возвращают в реактор, соединение магния Можно вводить или в циркулирующий газ, или в свежий синтез-газ, или в смесь их обоих.

Срок службы катализатора можно увеличить не только вводом соединений магния, но и другим приемом, а именно непрерывно или периодически вводить в процесс превращения-син- р5 тез-газа в реакционную зону вместе с газообразными реакционными компонентами галогенводород или летучие органические соединения галоге-. на, которые не содержат серы или азота в молекуле и которые при реакционных условиях отщепляют галогенводорОд

Эта предпочтительная форма осуществления способа дает такое же преимущество, как и подвод соединений магния, т.е. активность и селективность используемого для превращения катализатора остаются приблизительно еще неизменными даже после более.чем 1000 ч работы. 40

В качестве галогенводородов можно использовать хлорводород, бромводород или иодводород или их смесь, или получать благодаря, превращению галогенов с водородом или синтез- 45 газом в реакционном пространстве.

Предпочтительным галогенводородом является хлорводород.

Летучими органическими соединениями галогенов, не содержащими серу или азот в молекуле и отщепляющими галоген-водород при реакционных условиях, являются алкил-, арили аралкилгалогениды с одним или нескОлькими атОмами,галогена в мОле- 55 куле, например, такие как дихлорметан, четыреххлористый углерод, этилиодид, 1,1-дихлорэтан, аллилхлорид, трет.бутил-хлоркд или бензилхлорид, а также насыщенные или ненасыщенные галогенкарбоновые кислоты, альдегиды.60 спирты или эфиры алифатического,циклоалифатического или ароматического ряда, например, моно-, ди- или три-., хлоруксусиая кислота, иодуксусная кислота, бромацетон,

Для существенного повышения срока службы катализаторов необязательно, чтобы отщепление галогенводородов от летучих органических соединений галогенов происходило количественно, достаточно уже отщепления незначительных количеств галогенводорода.

Органические соединения, отщеплякщие один или несколько галогенводородов, вместе с газообразными реакционными компонентами вводят в реакционную зону, причем для этого ис-. пользуют различные методы.

Так, можно вводить галогенводороды или органические соединения галогенов в растворенной форме, например в виде раствора в воде, этаноле или уксусной кислоте, в горячий газо вый поток. Также можно пропускать весь реакционный газ (или в побочном потоке лишь часть этого газового потока ) через твердое или жидкое органическое соединение галогена перед его введением в реакционную зону.

Благодаря выбору количества газа, температуры и давления можно соответственно довести парциальное давление подводимого соединения до желаемого уровня. Также можно наносить органическое соединение галогена в импрегнированной форме на инертный носитель, такой как кремниевая кислота, окись алюминия или уголь, через который затем пропускают реак- ционные компоненты, т.е. CO и Н .

Галогенводороды или летучие органические соединения галогенов можно вводить в реакционную зону непрерывно или периодически; При предпочтительном непрерывном вводе их концентрация составляет в общем 0,01

500 ч. на млн, преимущественно 0,1100 ч. на млн, в пересчете на (вес проходящего через катализатор газового потока. При пери:одической подаче в зависимости от продолжительности ввода можно также примешивать большее количество газовой смеси. При этом добавляемые ко-, личества обратно пропорциональны про должительности ввода..

Затем газовый поток, содержащий галогенуглеводороды или летучие органические соединения галогенов, окись углерода и водород, прецращаI

1064864

10 кт на катализаторе, содержащем родий магний и галогенид.

При особенно предпочтительном ва, рианте проведения способа в аппара- .туре с циркуляцией газа, в которой после отделения конденснрукщихся реакционных продуктов непрореагировавшую газовую смесь после добавления свежего синтез-газа снова возвращают в реактор, галогенводород нли органическое соединение галогена добавляют илн в циркулирующий газ, или в свежий синтез-газ, или в смесь их обоих.

Оба описанных мероприятия по продлению срока службы катализаторов, .-.т.е. подвод соединений магния или галогенводорода соответственно органического соединения галогена, можно осуществлять одновременно.

Таким образом, предлагаемы способом получают кислородсодержащие. углеродные соединения, в частности уксуснуь кислоту, или/и ацетальдегид, а также продукты, которые мо-. гут образовываться в последовательных реакциях, например при этерификации или концентрации, из этих продуктов при реакционных условиях с высокой селективиостью.

К ним среди прочего причисляют этилацетат и диэтилацеталь ацетальдегида. Доля других кислородсодержащих соединений с тремя и более атомами углерода в молекуле очень неста-. бильна и в среднем составляет менее

5 мол.Ъ в пересчете на прореагировавШую окись углерода. Общая селективность по отношению к кислородсодержащим Ся-соединениям, включая продукты, превращенные в этилацетат и ацетальдегиддиетилацеталь, составляет до 90% в пересчете на прореагировавшую окись углерода. Остальную окись углерода превращают, кроме названных продуктов с тремя и более атомами углерода, в основном s метан и другие га-... зообразные углеводороды, а также в незначительной мере в двуокись углерода.

Общие положения проведения опыта.

Аппаратура состоит из нагреваемой реакционной трубки с. внутренним диа,метром 16 мм и длиной 1 м, изготовленной из коррозионноустойчивой стю ли, с коаксиально установленной гильзой термометра с внешним диаметром 6 мм, последовательно подсоединенного конденсатора, приемника для конденсата н компрессора для возврата части несконцентрировавшегося газа в реактор (циркулирующий газ )."

В трубку загружают по 100 мп ниже

-еаисанных катализаторов., После промывки аппаратуры азотом прежде всего устанавливают давление синтез-газа, . состоящего на 49 об.Ъ СО, 49 об.Ъ Ну., 1.об.Ъ СОя и 1% Ж (и незначительных

;количеств других компонентов), на

:100 атм и реактор прогревают до

275 С. Во время прогрева и прн даль- . нейшем ходе опыта через всасывакяций патрубок компрессора подводят цирку5 лирующий газ и вместе с 450 нл/ч син. тез-газа вышеназванного состава пропускают через катализатор. Покидающую реактор газовую смесь охлаждают в работающем на охлажденном рассоле

Я конденсаторе приблизительно до +5 С и конденсирующуюся часть собирают в приемнике. Оставшийся несконцентрированный газ после смешивания со свежим синтез-газом снова подают 5 через компрессор в реактор. Для под,держания давления и исключения,об-, разования побочных продуктов часть остаточного rasa отводят через запирающий вентиль в качестве. отходящего газа. По этому. методу, проверяют

2О описанные в последукяцем катализаторы

В табл. 1 представлены время протекания опыта, удельные выходы кислородсодержащйх С -продуктов на литр катализатора в час: в начале и в кон25 це опыта, процентное соотношение содержания уксусной кислоты, ацетальдегида и этанола в пересчете на часть конденсата, содержащего соединения с двумя атомами углерода в молекуле, -ЗО а также селективности по отношению к этим соединениям. (в мол.Ъ на превращенную СС) . Незначительные количества образукяцвгося этилацетата или диэтилацеталя ацетальдегида пересчи35 тывают в уксусиув кислоту, этанол или ацетальдегид.

Получение катализатора.

П р и и е р 1. 40 r кремниевой кислоты с удельной поверхностью

4g 270 м /г, объемом пор 1,22 мл/r., насыпным весом 0,4 кг/л, рН 7,4 (измерено на грануляте с диаметром 23 мм), а также содержанием 99,35 вес.9

Si0g и 0,2 вес,В Ба смешивают с рас45 твором 7,5 г хлорида магния (56%-ный)

s 45 мл воды, сушат 2 ч при 70 С и

2 ч при 150 C. Затем спекают при

900 С в течение 30 мин. После охлаждения смешивают с раствором 5,7 r

BhcIp» К О (37,8 вес.В НЬ) в 45 мл . воды и сушат вышеописанным способом.

Катализатор восстанавливают в проточной стеклянной трубке при нормальном давлении, температуре 225-275 С и пропускают в течение 3 ч 30 нл/ч во55 дорода. После восстановления катализатор содержит 4,6 вес ° % Rh, 2,3 вес.Ъ И@ и 4,9 вес.Ъ CI.

Удельный выход составляет в начале опыта 470 г кислородсодержащих

60 С«-продуктов иа литр катализатора в час. Процентное распределение продуктов, вес .Ъ: уксусная кислота 60, ацетальдегид 32,8,и этанол 7,2.

Через.620 ч проведения опыта содержа65 иие С1 see еще составляет 3,8 вес.В.

1064864 а) Катализатор не содержит магний и галоген.

6,1 r НЬ(ВОЗ ) «2Н О (31,8 вес.Ъ

Rh) p T p T 45 MJI воды и наноСят на 40 r приведенного в примере 1 носителя иэ.кремниевой кислоты. Ката лизатор выдерживают 2 ч и затем сушат при 80 С:и 260 матм при пропускании 1 нл/ч азота. Катализатор восстанавливают по приведенному в приме ре 1 способу, после чего он содержит 4,6 вес.%, Rh. б) Катализатор свободен от галогена.

10,6 r Mg(NO ) «6H>O растворяют в 43 мл воды, наносят на 40 r приведенного в примере 1 носителя из кремневой кислоты, сушат при 120 С и затем в течение 30 мин прокаливакт при 800 С. После охлаждения импрегн - руют раствором 6,3 г Rh(NOg )>» 2Н О 20 (31,8 вес.Ъ Bh) в 45 мл воды, сушат при 800 С под вакуумом (260 матм и и пропускают 1 нмл/ч азота и восстанавливают по приведенному в примере

1 способу. После восстановления катализатор содержит 4,6 вес.Ъ Rh . и

2,3 вес.Ъ Mg.

Пример 2. В качестве носителя используют природный, имекщийся в продаже; силикат магния сле- 30 дующего состава, вес.%: SiO 56-60, AIg ОЗ 1,2-3,5, Fey О» 0,5-1,, MgO

22, 0-26, 3, суммарного СГ 5, 5-8, О . окислы щелочных металлов, СаО и

Ti0 . Потери при прокаливании со- 35 ставляют 10 вес ° Ъ, удельный вес

2,45-2,6 г/мл и величина зерна 2-

3 мм.

54 г (приблизительно 0,1 л) вышеописанного носителя смев ивают с рас- 40 твором 7,0 г RhCI » Н О (37,9 вес.Ъ

Rh) в 45 мл воды и сушат при 150 С.

Катализатор восстанавливают по опиСанному в примере 1 способу, однако вместо 30 нл/ч водорода пропускают

60 нл/ч смеси азота и водорода в объемном соотношений 1:1. Восстановленный катализатор содержит 4,6 вес.Ъ

Rh, 13,5 вес.Ъ Mg и 2,3 вес.Ъ CI.

После 450 ч работы содержание хлора в катализаторе все еще составляет

2,1 вес.Ъ.

П р и м. е р 3. (восстановление в реакторе). 54 r приблизительно

0,1 л приведенного в примере 2 носи. теля смешивают с раствором 7,0 г 55

RhCI3x К О (37,8 вес.Ъ Rh) в 45 мл воды и сушат при 150 С. 100 мл этого катализатора, не восстанавливая, вводят. в реактор и нагревают до 225С при атмосферном давлении и пропус- 6р канин 30 нл/ч азота и при этой температуре восстанавливают, пропуская через него 60 нл/ч смеси окиси .углерода и водорода в объемном соот. ношении 1:1. В отличие от общего описания опыта устанавливают при..температуре синтез-газа 225 С давление в

10 атм:и затем катализатор -прогревают до температуры реакции (275 С).

После восстановления катализатор содержит 4,6 вес.Ъ Rh, 13,5 вес.%

Mg и 2,25 вес.Ъ CI.Ïîñëå 240 ч работы содержание хлора в катализаторе составляет еще 2,0 вес.Ъ.

Пример 4. Природный носитель (описанный в примере 2) или силиката магния промывают и сушат. После этого он имеет следующий состав, вес.Ъ: $10 65,5; АХ О 3,6, Fey Og

0,5, и MgO 14,0. Насыпной вес состав ляет 537 г/л, объем пор 0,99 мл/н.

54 г этого носителя смешивают с раствором RhCI>» Н О (37, 8 вес.Ъ Rh) в 49 мл воды и суи.ат при 150 С. Катализатор восстанавливают по приведенному в, примере 1 методу.

Пример 5. 54 r носителя(из,готовленного по примеру 4) иэ силиката магния смешивают с раствором 14,4 г

RhBr>» 2Н О (27,2 вес.Ъ Rh) в 49 мл воды и сушат. Методика восстановле.ния аналогична примеру 1. Восстановленный катализатор содержит,вес.%

Rh 6,0, Mg 7,3 и Br 7,3. Через 310 ч работы содержание брома в катализаторе снижается лишь до 6,6 вес ° %.

Пример 6. 10 r ВЬС? «Н О (37, 8 вес.Ъ Rh) растворяют в 20 мл воды, смешивакт с раствором 18,2 г йодида калия в 20 мл воды при охлаждении и сразу после смешивания наносят на 54 г носителя-силиката магния с составом, аналогичным в примере 4 °

Импрегнированный катализатор выдерживают 48 ч при комнатной температуре и затем сушат под вакуумом в атмосфере азота при 80 С. После сушки он содержит, вес.Ъ: Rh 4,6, Mg 5,5, К 5,2, I 16,9 и CI 4,7.

Восстановление проводят по способу описанному в примере 1, пропуская при атмосферном давлении в течение 3 ч и температуре 225-275 С

30 нл/ч водорода. После восстановления катализатор содержит 4,7 вес.%

CI и 5 6 вес.Ъ

D p и м е р 7. 40 г носителя, описанного в примере 1, смешивают с раствором 4, 4 г f Rh(CO) CI7< 52,94 вес

Rh и-б,8 г безводного ацетата магния в 43 мл метанола и сушат при

80ОС. Катализатор, содержащий

4,6 вес.Ъ Rh. 2,3 вес.Ъ Mg и 1,9 вес.Ъ

CI, без проведения предварительной восстановительной обработки помещают в реактор.

Пример 8. 40 r носителя опи. санного в примере 1, смешивакт с раствором 9, 1 r Mg q f Rh C Iq)>«7 H g O (24,8 вес.Ъ Rh 8,8 вес.Ъ Mg) в 45 мл . метанола, сушат при 80 С и восстанав14

1064864

13 ливают по приведенному в примере 1 способу. Госле восстановления катали затор содержит, вес.%: Rh 4,6, Mg

1,6.и CI 4,0.

Пример 9. (способ получения катализатора с использованием метода сублимационной сушки) . 4,9 r

Mg(Rh(С0) СЦ< (42,5 вес.% Rh) растворякт в метаноле при 0 С в атмосфере азота и наносят на 40 r охлажденного носителя из кремниевой кислоты (состав. как в примере Ц, охлаждают до

-10 С и сушат при давлении 13 атм до достижения постоянного веса. Готовый катализатор содержит, вес.%:

Rh 4,6; Mg 0,55, CI 3,2. 100 mr катализатора без последующего восстановления вводят в реактор.

Пример 10 ° Изготовленный по приведенному в примере 1 способу, прокаленный, содержащий двухлористый магний катализBTop пропйтывают после охлаждения раствором 2,4 г

RhCIg < H

Пример 11. Работают по сггособу, приведенному в примере 1, однако используют для импрегнирования

c RhCI раствор 10,2 г В С,» H

1. Восстановленный катализатор содержит 9,0 вес.% Rh, 2, .5 вес.% Mg и 5,4 вес ° % С1.

P р и м е р 12. 40 r носителя, описанного в примере 1, из кремниевой кислоты пропитывают раствором

7,5 г двухпористого магния (56%-ный) и 5,0 r RhCI3x Н О (37 8 rrec.% Rh) в

45 мп воды и сушат 2 ч при 70 С и 2 ч при 150 С. Катализатор восстанавливают аналогично примеру 1. Катализатор содержит после восстановления

4,0 вес.% Rh, 2,3 вес.% Mg и 4,3 вес.% Cl.

1. р и м е р 13. 100 r кремниевой кислоты с удельной поверхностью

270 м /г, объемом пор 1,27 мл/г, насыпным весом 0,4 кг/л, рН 7,4,(в виде гранул с диаметром 2-3 мм), а также содержанием 99,35 вес.% giO и 0,2 вес.% Na пропитывают раствором 18,75 r хлорида магния (56%-ный) в 112 мл воды и затем 2 ч сушат при

70 С и 2 ч при 150 С. Затем в течеНгге 30 мин прокаливают при 900 С.

После охлаждения кремниевую кислоту пропитывают раствором 14,25 г ВЬСХ 8 0 (37,8 вес.% Rh) в 112 мл воды и сушат вышеописанным способом. Катализатор восстанавливают в стеклянной проточной трубке при атмосферном давлении, 225-275 С и пропускании в течение 3 ч потока водорода со скоростью 75. нл/ч. Катализатор содер жит после восстановления 4,6 вес.%

Rh, 2,3 вес.% Mg и 4,9 вес.% С1.

100 мл катализатора помещают в служащую в качестве реактора, вертикально стоящую проточную трубку из коррозионностойкой стали с внутренним диаметром 16 мм и длиной 1 м, которая предусмотрена с солевой ба5

30 конденсата образуются приблизительно 27 г/ч уксусной кислоты, 13 r/÷ ацетальдегида и 4 г/ч этанола в фьрме водного раствора, что соответствует удельному выходу по отношению

35 к этим кислородсодержащим С -продуктам 440 г на литр катализатора в час, Незначительные количества (приблизительно 2 вес.% в пересчете на названные С -продукты ) образующегося этил40 ацетата или диэтилацеталь ацетальдегида пересчитывают на уксусную кислоту, этанол или ацетальдегид и учитывают в данных значениях (то же самое делают для последующих приме-.

45 Ров).

Превращение CO составляет 39,5 об. селективность по отношению к кислородсодержащим С -продуктам 82% в пересчете на превращенную окись углерода. После 1400 ч работы удельные

50 выходы, степень превращения СО и селективность все еще остаются неизменными. в) . Работают также, как в примере

13, однако вместо водного раствора

55 ацетата магния в предварительный нагреватель подают 10 мл/ч дистиллированной воды.,Удельный выход состав. ляет после 200 ч работы также 440 r кислородсодержащих С -продуктов, по60 сле 550 ч работы - 425 r после

1000 ч работы - 320 r на литр катализатора в час. Процетный состав

С -продуктов такой же, как в примере 13. Степень превращения СО снижа65 ется за это время от 39,5 до 34,6%

Ф ней для нагрева, устройством для измерения температуры, последовательно подсоединенным холодильником,приемником для конденсата и устройством 5 для понижения давления. После промывки азотом пропускают при 120 атм, 280 С и часовом расходе 235 нл газовую смесь, содержащую 49 об.% окиси углерода, 49 об.% водорода, и

1 об.% двуокиси углерода и незначи20 тельное количество азота, через катализатор. В горячую газовую смесь перед реактором вводят также нагретую до 280 С с помощью предварительного нагревателя струю водного

25 0,07 вес.% раствора ацетата магния (10 мл/ч). После выхода из реактора реакционный газ охлаждают приблизительно до +5 C и отделяют несконденсировавшуюся часть. В качестве

1064864

15 и селективность по отношению к кислородсодержащим С®-продуктам падает от 82 до 68%.

Пример 14. Реактор, описанный в примере 13, заполняют 100 мл названного там же катализатора. Мето. дика проведения опыта такая же, как в примере 13, однако отличается тем, что в предварительный нагреватель не впрыскивают раствор ацетата магния. Вместо этого в предварительный нагреватель вводят 100 мл кремниевой кислоты, которая пропитана раствором 20 г хлорида магния (56%-ного) в 35 r воды и затем высушена, Реакционные компоненты вЂ” окись углерода и водорода, имеющие тот же состав как и в примере 13, направляют через предварительный нагреватель в реактор.