Способ получения этанола

Способ получения этанола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТАНОЛА путем взаимодействия водорода и окиси углерода при 200-375 с и давлении 20-200 атм в присутствии металлсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса,, последний ведут в присутствии в качестве катализатора родия на кремниевой кислоте, промртированного элементом , выбранным из группы: цирконий , гафний, лантан, платина, хром, ртуть,или смесью циркония с магнием. СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

ШМЧМИИ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЬЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЦТИЙ (21) 2834356/23-04 . (22) 23.10.79 (31) Р 2846148.5 (32) 24.10.78 (33) ФРГ (46,) 30.12.83,Бюл. 9 48 (72) Эрнст Инго Леупольд, Ханс-йоахим Шмидт, Фридрих Вундер, Ханс-Юрген Арпе и Хорст Хахенберг (ФРГ) (71) Хехст AX (ФРГ) (53) 547.262;07(088.8) .(56) 1. Патент США Р 4111837, кл, 252-430, опублик ° 1978.

2. Заявка Франции М 2369234, кл. С 07 С 31/00, опублик. 1978 (прототип).,„SU „„1064865 A

3(59С07 С 31 08 С07 С 29 15

1 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТАНОЛА путем взаимодействия водорода и окиси углерода при 200-375 С и давлении 20-200 атм в присутствии. металлсодержащего катализатора, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повыаения селективности процесса,, последний ведут в присутствии в качестве катализатора родня на кремниевой кислоте, промотированного элементом, выбранным из группы: цирконий, гафний, лантан, платина, хром, ртуть,или смесью циркония с магнием .

1064865

Изобретение относится к способу получения этанола, который может быть использован в качестве растворителя, из синтез-газа.

Известен способ получения этанола путем взаимодействия метанола с водорбдом и окисью углерода при

100-350 С, давлении 7С-1050 атм в присутствии в качестве катализатора карбонила кобальта и сокатализатора металлического рения на носи- 10 теле. Конверсия сырья 20-30%. Выход этанола 25-29% (1 ).

Недостатком способа является низкий выход целевого продукта (25-29%).

Наиболее близким по технической 15 . сущности к предлагаемому является способ получения этанола путем взаимодействия водорода и окислов углерода при 150-400 С и давлении

20-250 атм в присутствии катализа20 тора, содержащего более четырех металлов, выбранных из группы: медь, кобальт, металл(М) - хром, железо, ванадий, магний, металл (М ) - щелочной металл, формулы С,Со М М, 25 где а=0,,1-1, в=0,1-1, с-0,2-1, d. = 0,001-0,2, а+в+с=0-,0,5. Селективность процесса до этанола 33,141%, производительность катализатора 0,104-0,341 r этанола с 1 г катализатора в час (2j. 30

Недостатком способа является невысокая селективность процесса до, этанола.

Цель изобретения — повышение селективности процесса. 35

Поставленная цель до тигается тем, что согласно способу получения этанола путем взаимодействия водорода и окиси углерода при 200-375 С и давлении 20-200 атм в присутствии 40 в начес ве катализатора родня на кремниевой кислоте, промотированного элементом, выбранным из группы: цирконий, гафний, лантан, платина, хром, ртуть, или смесью циркония с магнием.„

Состав реакционного продукта смещается в сторону образования этанола при одновременном повышении степени -:онверсии сырья, благодаря применению указанных элементов.

Наряду с этанолом в меньшей степени образуются также кислородсодержащие продукты с двумя атомами углерода: ацетальдегид, уксусная кислота, а также продукты, которые могут образовываться в последовательной 55 реакции, например реакции этерификации, ацетализации или конденсации из других продуктов: этилацетат и диэтилацеталь ацетальдегида. Доля других кислородсодержащих продуктов 60 с тремя или многими атомами углерода в молекуле очень незначительна и лежит в нормальных условиях ниже 5 мол.В.в пересчете на превращенную окись углерода. Остальная окись углерода превращается, кроме названных продуктов с тремя и многими ато" мами. углерода, в основном до метана и других газообразных углеводородов и в незначительной степени до двуокиси углерода.

При приготовлении катализатора для предлагаемого способа можно исходить из солей или комплексных соединений родия.

Пригодны, например, хлориды, бромиды и иодиды родия, а также двойные соли родня .с галогенидами щелочных металлов таких, как дикалиевый трихлорродат.

В качестве дополнительных компонентов катализаторов в соответствии с изобретением на носитель наносят один из элементов: цирконий, гафний, лантан, платина, хром и ртуть в форме их солей или комплексных соединений. Используют преимущественно цирконий, гафний, лантан, хром или ртуть, в особенности гафний, хром или ртуть. Пригодны простые неорганические и органические соли названных элементов такие, как хлориды, бромиды, нитраты, формиаты, ацетаты. Предпочтительно используют хлориды.

Для изготовления катализаторов носитель одновременно или последовательно пропитывают активными компонентами. При использовании солей рехвалентного родия предпочтительна последующая обработка пригодными восстановителями, такими, как водород, окись углерода, метанол. Это восстановление можно проводить в отдельном аппарате или в самом реакторе. В общем для этого пригодны температуры ниже 300ОС. поеимущественно, в интервале 100-275 С. Многократно целесообразно проводить восстановление газами, содержащими примеси инертных газов, например, азота, двуокиси углерода, благородных газов.

Можно также изготавливать носи тель в присутствии активных компонентов, например, совместным осаждением активных компонентов с силикатами.

Способ предпочтительно проводят в газовой Фазе. Для этого используют традиционные реакторы с неподвижным слоем катализатора, причем для лучшего отвода тепла предпочтительно насыпать небольшой слой катализатора.

Пригодны также реакторы с подвижным слоем катализатора или псевдоожижен-. ным слоем ка таЛнэатора, Превращение синтез-газа можно также проводить в присутствии твердого и высокодисперсного катализатора, суспендированного в инертных растворителях и/или продук ах реакции.

Способ осуществляется следующим образом.

1064865

Таблица1

Пример Добавка Содержание, 35

ZrCI 3,4

4,8

LaCI

4,9

РС С?4

CrCI3 6Н О 5,2

4,7

HfCI.

Hg CI2

7,9

8 г014+М Сi 6Н20 3,4+0.,3

Затем катализаторы rio примерам 2-8 нагревают в стеклянной колбе с обратным холодильником с 50 мл уксусной кислоты 5.ч при 100 С, 1,5 ч при 110ОC а затем 3 ч при

150 С и сушат 1 ч при 300 С в ат мосфере азота.

Состав катализаторов приведен в табл.2.

Ъ

Восстановление катализаторов для примеров 2-8 проводят в стеклянной проточной трубке благодаря пропусканию 30 л/ч водорода в течение 3 ч при 225-275 С Б нормальном давлении.

t. Нревращение проводят в аппарате с замкнутым циклом в газовой фазе, в котором после отделения конденсирующихся продуктов реакции непревращенную газовую смесь снова воз.вращают в реактор. 5

Этот вариант исполнения очень экономичен и дает воэможность благодаря разбавлению свежего газа возвращающимся в цикл, содержащим мало водорода остаточным газом, поддер- 10 живать более высокую температуру ре:акции и, таким образом, ведет к более высокой степени превращения сырья.

Пример 1 (сравнительный ). 15

40 r кремниевой кислоты с поверхностью по ВЕТ, равной 270,м /г, объемом пор 1,27 мл/r и насыпным весом

0,4 кг/л импрегнируют раствором

5,2 rRhC8>x Н2О (38 мас.В родия) в 50 мл воды и сушат 1,5 ч при 80ОС

15 р 110 СH15w р 150 С..

Этот катализатор используют для опыта сравнения.

Для примеров 2-8 катализатор в зависимости от обстоятельств импрегнируют еще водным раствором (или . спиртовым) следующих хлоридов в 50 мл растворителя и сушат 2 ч при 80 С и 2 ч при 150 С (см. табл.1).

Таблица т Клорид родия

Пример Промотор

8,2 7,2 Zr03

8,0 9,9 ЬаС13

8,0 10,0 FtCI4

6,-6 Cr Cт

9,7 Hf CI+

8,3

8,0

7 5 15,3 HgCIg С 4 0 04

Остальную часть носителя составляет материал носителя (SiO<).

Пример ы 2-8. Аппаратура состоит из нагреваемой реакционной трубки с внутренним -диаметром 16 мм и длиной 1 м, изготовленной из коррозионноустойчивой стали, с коаксиально установленной гильзой термометра с внешним диаметром 6 мм, последовательно подсоединенного кон знсатора, приемника для конденсата и компрессора для возвращения части несконденсировавшегося газа в реактор (циркулирующий газ) „ Каждый раз реактор заполняют порцией 100 мл катализаторов по примерам 2-8. После гродувки аппаратуры азотом прежде всего подают синтез-газ состава, об.Ъ:

СО 40, Н240, . СО21, H21 (и незначительные количества других компо-. нентов), устанавливают давление в

100 атм и реактор нагревают до 275 С. о

Во время нагревания и при дальней- . шем протекании процесса подводят

450 л/ч синтез-газа названного выше состава, через всасывающий патрубок компрессора — циркулирующий газ и вместе с ним пропускают через катализатор. Выходящую из реактора смесь охлаждают в охлаждаемом рассолом конденсаторе до 5 С и сконденсировавшуюся часть собирают в приемнике. Несконденсировавшийся остаточный газ после примешивания свежего синтез-газа с помощью компрессора снова вводят в реактор. Для поддержания на заданном уровне давления и отделения побочных продуктов часть остаточного газа сбрасывают через эапорный вентиль в качестве отработанных газов. По этой методике проверяют катализаторы по примерам. 2-8 °

В табл.3 представлены время про-, текания процесса, степень превращения сырья до кислородсодержащих соединений С2, селективность до этанола, ацетальдегида, уксусной кислоты (мол.%). Незначительные количества образующегося этилацетата или ди4

1064865

Таблица 3

Пример Катализатор

Селектнвносзь До мол. Ъ

1 1 1

Et 0H AcOH AcH EtOH - .С О

С -О

24с4 48 ° О

52 31 17,2 6,4

390 343 4.,1 1,8

380 . 318 7,0 4,0

350 . 320 3,2 3,4

390 351 5,4 3,5

РФ /Zr

70,1

76,0

R%/Ьа

67,5

78,5

75 кО

80,6

77,0

РЭ/cr

68,1 е / "ю

Ю /Н

360

311 . 6,4 2,2

66,4 75,0

375 340 4,0 2,5

74,5 81,0

69,9,77,5

475 ° 420 4,8

R% (Zr /Alp

2,8

П р и м е ч а н и е: QZA - степень превращения сырья в кислородсодержащие соединения с двумя атомами углерода, Ac0H - уксусная кислота, Et0H : - этанол, Асй — ацетальдегид.

Составитель A.Åâñòèãíååâ

Техред ..О.Неце1 Корректор И.Шароши

Редактор Н.Гришанова

Заказ 10367/61 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 этилацеталя ацетальдегида пересчиты- . ваются в уксусную кислоту, этанол и ацетальдегид.

Пример 9. Катализатор по при- меру 2.- применяется при 200 С и 5 давлении 200 атм при прочих равных условиях. Выход кислородсодержащих соединений с двумя атомами углерода

95 г/л ч и 70 г/л ° ч этанола. Селективность до этанола, 68,6%.

П ри ме р 10.Катализатор по примеру

2 применяют прн 375 С и давлении 20 атм при прочих равных условиях. Выход кислородсодержащих соединений с двумя атомами углерода 60 г/л ч, этонола

40 г/л.ч. Селективность до этанола

66,7%.