Способ получения производных анилина
Патент 1064866
Авторы
Классы МПК
Способ получения производных анилина
Иллюстрации
Реферат
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРО}13ВОДНЫХ АНИЛИНА общей формулы 1 л -HH-CO-Q где X - галоген; С - алкил; С - алкок си ; С -алкенил, трифторметил, циано; п - целое число от О до 3 и, если п более 1; заместители X могут быть одинаковыми или различными; арадикал А или В формул Н НН . rtTT-г ГЛТ1 НзС « СНз СНз н,с Н А в - цианогруппа или СОП- в которых Rгде R2 низший алкокси, от л ичающийся --тем, что анилид общей формулы УкнсоснгСоснз (и) WrK- где значения X и п приведены выше, подвергают взаимодействию с аминоэтиленовым производн1т1м общей форму H2H-C CH-Ri . (Л . RZ где значения R;, и Rj приведены выше, и формальдегидом, и полученный целевой продукт выделяют, в котором Q указанный выше радикал Л , или подвер гают дегидрогенизации его раствора в уксусной кислоте нитритом натрия, и целевой продукт, в котором Q ознао чает указанный выше радикал В, вы4 деляют . 00 2. Способ по П.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что реакцию взаимоо: действия анилида общей формулы II а а .аминоэтиленовым производным общей Формулы III и формальдегидом осуществляют в среде органическограстворителя при 15-100°С.
CO}03 СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ИИ 4г гней- -KI,"Üÿÿÿ
- : . З rlÎ i L" HA
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К llATEHTY
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 3366254/23- -04 (22) 23.12. 81 (23) 15. 07. 81 (31) 80 15993, 80 15994 (32) 16. 07.80 16;07.80 (33)i Франция (46) 30.12.83 Бил. Р 48 (.72) Франсуа де Рейнах Хиртцбах и Доминик Амброси (Франция) (71) Рон-Пуленк Агрошими (Франция) (53) 547.826.1.07(088 8) (56) 1. Патент Великобритании Р 1384031, кл. С 07 D 211/90, опублик. 1975.
2. Eisner U., Kuthan Х, „The
chemistry of Dihydropyridines,"-Chem, Bev 1972, 72, Р 1, 31.
3. Заявка Франции Р 2248028, кл. A 61 I(" 27/00, опублик. 1975.,54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДННХ АНИЛИНА общей формулы
m-ñî-а
_#_)и где Х вЂ” галоген;
С вЂ” алкил;
С - алкокси, С вЂ” алкенил, трифторметил, циано; и — целое число от 0 до 3 и, если
-6 и более 1; э амести тели Х могут быть одинаковыми или различными, 9 — радикал А или В формул
„„80„„1 06 A Я С 07 D 211/90; С 07 D 213/82//, //A 01 N 43/40
H А В в которых В1 — цианогруппа или С082, где R — низший алкокси, о т л ич а ю шийся -тем, что анилид общей формулы
//-МНСОСН2СОСН8 (г) ) и где значения Х и и приведены выше, подвергают взаимодействию с аминоэтиленовым производным общей формуHP- с = сн- R где значения Й„. и к приведены выше, и формальдегидом, и полученный целевой продукт выделяют, в котором гг указанный выше радикал А, или подвергают дегидрогенизации его раствора в уксусной кислоте нитритом натрия, и целевой продукт, в котором г4 означает указанный выше радикал В, выделяют.
2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что реакцию взаимо действия анилида общей формулы 11 о .аминоэтиленовым производным общей формулы III и формальдегидом осуществляют в среде органнческог растворителя при 15-100 С.
1064866
Изобретение относится к способу получения новых производных анилина общей формулы Х
38-60- 9
Щя где X — атом галогена;
С -с алкил
С„„- алкокси; алкенил, трифторметил, циано; и — означает целое число от 0 !О до 3 и, если п более 1, заместители Х могут быть одинаковыми или различными, Я- радикал А или В формул
15 н н
1 l
В 4 (7 3
3 н,с сн, 20
Н A В в которых R< — цианогруппа или COR>, где R — низший алкокси, обладающий гербицидными свойствами.
Указанные соединения, могут быть использованы в сельском хозяйстве.
Известен способ получения производных дигидропиридина путем взаимодействия )3-кетокарбонильных соединений с аминоэтиленовыми производными и альдегидами. Реакцию обычно проводят в инертном органическом растворителе при комнатной температуре или при нагревании Щ
Известно также, что дегидрогенчзацию осуществляют при действии 35 окислителя, например, азотистой кислоты (27 °
Известны производные. 1,4-дигидро-3-п-фенилкарбамоилпиридина, однако их гербицидная активность не из- 40 веста f3).
Цель изобретения - разработка, на основе известного метода способа получения новых производных амина, обладающих гербицидной активностью 45
Поставленная цель достигается способом получения производных анилина вышеприведенной общей формулы Х, заключающейся в том, что анилид общей формулы
»ЕОЕЕ>ЕОСН>
/ °
{) )п где значения Х и П приведены выше, подвергают взаимодействию с аминоэти- 55 леновым производным общей формулы нр-с=сн-к, ! (е) где значения R и R приведены вы- 60 ше, и формальдегидом, и полученный целевой продукт, в котором Q означает вышеуказанный радикал А, или выделяют или подвергают дегидрогенизации его раствора в уксусной кислоте нитридом натрия, и целевой продукт, в котором Ц означает вышеуказанный радикал В, выделяют.
Предпочтительно, реакцию взаимодействия анилида общей формулы ITI с аминоэтиловым производным общей формулы III и формальдегидом осуществляют в среде органического растворителя при 15-100 С.
Реакция взаимодействия соединений общих формул II, и .III и формальдегида экзотермична. Ее прово- дят при комнатной температуре, а также более высокой температуре избегая деструкции исходных реагентов.
В качестве органического растворителя используют протонные и апротонные органические растворители, такие, как ароматические углероды, алифатические углеводороды, или циклоалифатические углеводороды, галогенированные углеводороды, низшие алканолы, такие, как метанол, этанол, изопропанол, трет-бутиловый спирт, простые эфиры, например, диэтиловый эфир, нитрилы, такие как ацетонитрил, амиды, например, диметилформамид. Предпочтительно, реакция осуществляется при температуре кипения с обратным холодильником используемого растворителя. Если необходимо, то реакция может быть осуществлена в атмосфере инертного газа, например, азота.
Структура этих соединений подтверждена ИК-спектрометрией и/или
ЯМР-спектрометрией, причем спектры снимались при 60 мГц в ДМСО с гексаметилдисилоксаном. в качестве внутреннего стандарта. р и м е р 1. Получение 1,4-дивЂ. гидро-N-(2,6-диэтил-фенил)-3-карбамоил-5-этоксикарбонил-лутидина-2,6 (соединение М 1) фор .:ула(а).
В трехгорлую колбу емкостью
250 мл, снабженную холодильником, термометром и механической мешалкой, загружают 23,3 r (0,1 моль)2,5-диэтил-ацетоацетанилида, 12,9 г (0,1 моль ) атил-р-аминокротоната, 50 мл этанола.
Смесь перемешивают, затем нагревают от комнатной температуры до
35 С, вплоть до полного растворения реагентов.
После охлаждения,до 20 С к смео си приливают в течение одной минуты
10 мл водного 30%-ного(по весу) раствора формальдегида (или около
0,1 моль). Реакция экзотермическая и температура спонтанно повышается от 20 до примерно 55 С. Реакционную смесь затем кипятят с обратным холодильником в течение 60 мин.
После охлаждения до комнатной температуры, фильтрации, промывки
1064866
Таблица A в %
Соединение
©С2Н5 C)IIH22M2 03
164
С„Н2„У203
159 .
СН3
С2Н5
163
С 2Н5 С20К26К203 водой осадка, получают 14,5 г смеси включающей, с одной стороны, целевой продукт (соединение t) 1)и, с другой стороны, в качестве побочного продукта 1,4-дигидро-3,5-ди-(этоксикарбонил)-лутидин-2,6-, который об- 5 разуется в результате конденсации двух молей этил-33-аминокротоната с одним молем формальдегида.
Путем перекристаллизации иэ.
250 мл этанола, получают .9 r соеди-, )p нения Р 1. Выход по отношению к исходному ацетоацетанилиду составляет 25%, Т.пл. 209 С. Брутто- формулы С@Н щ 0 . .Исходный 2,б-диэтил-ацетаацетанилид получается взаимодействием 15 ,2,6-диэтиланилина и дикетена, согласно известному способу, П р и .м е р 2. Получение соедйнений Р 2-22.
Следуя методике примера 1, из соответствующих исходных веществ получают соединения Р 2-22. Формулы и физико-химические характеристики этих соединений указаны в табл.A.
Пример З..Получение соединения Р 23. 25
Следуя методике примера 1, из соответствующих исходных соединений получают 1,4-дигидро-Н-(2,6-диэтилфенил -З-карбамоил-5-циано-лутидин-2,6.
Т.пл.200 С. Брутто-формула Св Hq И О. 30
Пример 4 . Получение N-(2,6.диэтил-фекил)-3-карбамоил-5-этокси-.
-карбонил-лутидина-2,6 (соединение Р24/ или эго эквивалента под названием 2, б-дим иметил-N-(2,б-диэтил-фенил)-3-карбамо- 35 ил-5-этоксикарбонил-пиридина.
В качестве исходного вещества используют 1,4-дигидро-N-(2,6-диэтилфенил1-3-карбамоил-5-этоксикарбонил-лутидин-2, б (получение описано в примере 1)
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную холодильником, термометром и механической мешалкой, загру" жант 5,5 г 1,4-дигидро-N-(2,6-диэтилфенил)-3-карбамоил-5-этоксикарбонил-лутилина-2,6 и 5,5 мл уксусной кислоты
Реакционную смесь охлаждают до
16 С и затем маленькими порциями добавляют 1,2 r нитрита натрия.
Экзотермическая реакция контролируется охлаждением с помощью ледяной бани таким образом, чтобы температура реакционной. смеси не превышала 25
После перемешивания в течение
30 мин при температуре около 20-25 С, реакционную смесь выливают на лед и нейтрализуют 75 мл концентриро ванного аммиака. Полученный осадок отфильтровывают и промывают водой.
После фильтрования черЕз 120 r двуокиси кремния, элюируя смесью хлористого метилена с эфиром (8/2) получают 4,2 г целевого соедине
У ния (соединение Р 24). T.ïë.
216 (. Выход (из дегидролутидина)
77%. Брутто-формула С II>>N 0 .
Пример 5.- Получение соединений Р 25-53.
Следуя методике предыдущего при- мера, из соответствующих веществ получают соединения Р 25-53. Формулы и физико-химические характеристики этих соединений представлены в табл. А. Указанные в.этой таблице выходы рассчитаны по отношению. к исходному ацетоацетанилиду.
Пример б. Получение N-(2,6-диметил-фенил)-3-карбамоил-5-циано° -лутидина-2,6 (соединение Р 5ф
Это соединение, плавящееся при
243 С, получается при использовании методики примера 4, используя в качестве исходного вещества 1,4-дигидро-N-(2,6-диметил-фенил)-3-карбамоил-5-циано-лутидин-2, б, который получают по способу, описанному в примере 3.
1064866
100
125
190
Cl cl
136
Зо
142
175
165
145
136
С2 4
211 зз
140
ОСгН
117
З1
СН, Е3С
QoСгк
С 4
СгН С17Н)y С10203
СНз CqgHqq Cl_#_203
С2Н5 С37Н1у С%203
СгН6 C)yH1g С12М20у
02 4 СрНурЯ203
СгН6 C gH2@N20
СгН6 С уНгеУ20д
Сг 4 С вН вбР20э
С2Н5 C gH g830$
СНз СгоНгРгоз
СгН СгОН26М20
Сгя СдНгР20з
C2Hg C)gH24M20q
Продолжение таблицы
1064866
С1SH24>ZO3 сн
184
С2Н5
СН3
С1РН 21 >>20 3
C2>S
148
СНЗ
175
20 (СН2) 2СК С22НЗОМ203
180-185
2Н5
С2Н5
С у Н2+0203
166
СО0С2Н5 то-ф
С )УН ц3203
105
C
136
27
С1УНп FN203
137
88
189
29 F
С1 СН, СНЗ
С2Н5
Сд Н2 С1М203
C)gHn C1N203
C17Hf5 C13+ 203
Продолжение таблиц
Продолжение таблицы
1064866
2
СК3
О . С!Внбббу203
132
С2Н
31.188
133
38-CO ()n
СООС2Н8 сн б
Соединени
Бруттоформула ход, в ф
187
«вНгРР3
C23 Nl 203
159
2Н5
203
Н3
СН3
36
175
18,5
174
23,5
162
39
QoQo
С2ОН24Н2 О3
,20Н24 203
СД2Н20М20
С18Я17 F33203
С 2Нц С12К20 3
С1УН1 Й224203
Продолжение таблицы
Продолжение таблицы
10648" 6
Продолжение таблицы
3Н-CO
5)n
НЗС
Дикорастущие
Срединение
Т. пл., со
БруттоФормула
Выход,, в Ъ
С1
Р СОО-СН C)gHqgd1Nj0y 142
СН3
49
243
С 17Н17 113 О
Н3
2л5
СООСН3 С 20Н2482О3 192
N5
43
СООС2Н5 . С19Н22Ю203 185
С1 СИ3
СООС2Н5 С19Н21 ClN203 205
Qo;cA
О соос2НБ
<îoO
СООС2Н5 С2РН22К203 116
95-96
С ИН251Я203 20
СООСН3 С 9Н22М 2 03
34,. СН3
СООС2Н5
С ЗН цРМ203 . 156
48
Р
С1 СН3
СООСН3 С18Н19 С13203 207
49. СБ3
ar CH3
СООС2Н5 С 19Н21 ВйМ203 208
50
НЗ
1064866
13
-Продолжение.. таблицы
5 6
СООС Н6 СygEgzМg03
188
52
C00CgH8 С )8H)g С1К О
178
С
С(Нз)з
Q соОсгнь сиФиРгоз
50
Дикорастущие
Используемый символ
FAV
DIC
PAN
VUL
CHE
МОБ
XOV
$ТЕ
Пример 7. Гербицидная активность в оранжерее до прорастания растительных видов.
В горшки размером 9х9х9 см, заполненные легкой сельскохозяйственной землей, высевают количество зерен, определенное в зависимости от расти- 25 тельного вида и от размера зерна. За.тем зерна покрывают слоем земли толщиной около 3 мм.
После увлажнения земли, горшки обрабатывают путем пульвериэации коли- 30 чеством бульона на горшок, соответствующим объему 500 л/га и содержащим активное начало в рассматриваемой дозе.
Бульон получают путем разбавления определенным количеством воды, так чтобы получить желательную концентрацию смачивающегося порошка следую-, щего состава, вес.Ъ.
Активное испытуемое
40 начало 20
Твердая инертная основа-каолинит 69
Поверхностно-активный агент (деффлокулянт)
Лигносульфонат кальция 5
Поверхностно-активный агент смачиватель): изопропил50 нафталинсульфонат натрия 1
Препятствующая комкованию двуокись кремния 5 55
Этот порошок получается путем смешения и измельчения ингредиентов в микронизере так, чтобы получить средний размер частиц менее 49 микрон!
В зависимости от концентрации ак- 60 тивного начала в бульоне, доза наносимого активного начала составляет ,2-8 кг/ra.
Обработанные горшки затем помещают в баки, предназначенные для полу- 65 чения воды путем дождевания, в виде субирригации, и выдерживают в течение 35 дней при комнатной температуре при относительной влажности 70Ъ.
По истечении 35 дней подсчитывают число живых растений в горшках, обработанных содержанием испытуемое активное начало бульоном, и число живых растений в контрольном горшке, обработанном в тех же условиях, но с помощью бульона, не содержащего активного начала. Таким образом определяют процент уничтожения обработанных растений по отношению к необработан- ному контролю. Процент уничтожения, равный 100Ъ, показывает, что имеет место полное уничтожение рассматриваемого растительного вида, и процент ОЪ, указывает, что число живых растений в обработанном горшке идентично таковому в контрольном горшке.
Для этого опыта, используемыми растительными видами были следующие:
Овес дикий
Росичка
Просо куриное
Плевел многоцветковый HAY
Щетинник $ЕТ
Лисохвост полевой
Марь
Паслен черный
Горцица полевая
Звеэдчатка средняя культурные
Хлопок COT
Подсолнечник TOV
Полученные результаты представлены в таблице В,и показывают хорошую гербицидную активность соединений на множестве обработанных дикорастущих растений, как однодольных (злаковых,таки двудольных, также как их селективность по отношению к рассматриваемым культурным растениям.
16
1064866
15
90
Хлопок (D I.1 5 )
Подсолнечник (DL15)
65 Овсюг (DI90) 8
Для использования на практике предлагаемые соединения редко используются индивидуально, а наиболее часто они используются в вйде композиций, которые содержат обычно кроме действующего начала, твер- 5 дую. или жидкую основу, ПАВ и т.д.
Пример 8. Воспроизводят пример 7, используя в качестве ак" тивного начала те же соединения, но испытывая бульон, полученный иэ 10 смачивающегося порошка следующего состава, вес.%:
Активное начало 80
Алкилнафталинсульфонат натрия 2
Лигносульфонат натрия 2
Двуокись кремния каолинит 13
При использовании на растениях получают такие же результаты, как в примере 7.
II p и м е р 9. Воспроизводят пример 7, используя в качестве активного начала те же соединения, но испытывая бульон, полученный из смачивающегося порошка следующего состава, вес.Ъ:
Активное начало 50
Алкилнафтилсульфонат натрия 2
Метилцеллюлоза 2
Диатомитовая земля 46
При использовании на растениях получают такие же результаты, как и в примере 7. 35
Пример 10. Воспроизводят пример 7, используя в качестве активного начала те же соединения, но испытывая бульон, полученный иэ смачивающегося порошка следующе- 40 го состава, вес.Ъ:
Активное начало
Дио ктилсульфосукцинат натрия 0,2
Синтетическая двуокись кремния 9.8
При использовании на растениях получают такие же результаты, как в примере 7.
Пример 11. Воспроизводят при-50 мер 7, используя в качестве активного начала те we соединения, но испытывая бульон, полученный из смачивающегося порошка следующего состава, вес.Ъ:
Активное начало 25
Изоактилфеноксиполиоксиэтиленэтанол 2,5
Равновесная смесь мела из Шампани и гидроксиэтилцеллюлозы 1,7 60
Алюмосиликат натрия 54, 3
Кизельгур 16,5
При использовании на растениях получают такие же результаты, как в примере 7.
Пример 12. Воспроизводят пример 7, используя в качестве активного начала те же соединения, но испытывая бульон, полученный иэ смачивающегося порошка следующего состава, вес.Ъ:
Активное начало 10
Смесь натриевых солей насыщенных жирных бисульфатов 3
Продукт конденсации формальдегида и нафталин-сульфокислоты 5
Каолин 82
При использовании на растениях получают такие же результаты, как в примере 7.
Пример 13. Воспроизводят пример 7, используя в качестве активного начала те же соединения; но испытывая бульон, полученный из водной суспензии следующего состава, вес.Ъ:
Активное начало 22,7
Сложный эфир фосфорной кислоты и полиоксиэтилированных спиртов
Сопрофор FL 5
Этил трибутилфенола и окиси этилена Сопоженат ТО80 1 . Пропилгликоль 5
Противовспламенитель А 0,3
Вода 66
При использовании на растениях получают такие же результаты, как в примере 7.
Пример 14 (сравнительный).
Сравнение предлагаемых соединений по гербицидной активности с используемым сильным гербицидом-оксадиаэоном.
Оксидиаэон или 5-третбутил-3†(2,4-дихлор-5-изопропоксифенил)-1,3,4-оксидиазол-3-он, гербицид, применяемый в основном для обработки риса, а также и хлопка. Использованная технология и виды растений описаны в примере 7. На основе процента уничтожения определяют: для культур — предельную дозу селективности, т.е. самую большую дозу в кг/га, вызывающую менее 15% уничтожения культуры (DL15), для сорняков — предельную дозу эффективности, т.е. самую слабую дозу в кг/га, обеспечивающую по меньшей мере
90Ъ уничтожения сорняка (DL90).
GJkextzzst htpekmnfns d, ruRuf
Полученные результаты, в кг/ra.
Соединение 1 Оксидиазон
8 2
1064866
Наперстянка (DL90)
Panisse (DL90)
Райграс (DL90)
Щетинник (Di 90)
Лисохвост (DL90)
Лебеда (0190)
Паслен (DL90)
Горчица (DL90)
Звеэдчатка (DL90) 0,5
2
0,5
1,2 0,5
0,7
0,5
0,7
0,5
0,7
9,6
0,5
4
Иэ сравнения данных видно, что соединение М 1 имеет на сорняки гербицидное действие, почти эквивалентное действию оксадиазона, но оно значительно малотоксичное для куль5 тур хлопка и подсолнечника. Следовательно, его применение для селективной обработки значительно надежнее при;менения оксадиазона, так как полностью отсутствует риск уничтожения культур.
1064866
1 I
1 о I
1 Ю 1
1 Е I
1 I
Э 1 1
3 — 1 ь 1 . I
СО !
Э!
: !
1 х !
I о
1 1 о !
Ц!
lO 1
1 (б
&I! ч Е4
Д I О
1 o ь 1
М 1
1 1
1 Ю I! 1 1 о о о
О о о о о о
1 1 I 1
1 1 I о о о о в о
% % Ч о о о
Yl (Ч ) о о о о о
%-! т.! о о о
ФЧ о о о о
%-1 о о о
СЧ O ln
lE о о
РЪ С Ъ о ь т1 lA
1 1 1 1
1 1 а 1 о о ! о
5, %-1 о о о о о о о, %1 . \!
Ю о
%-1
1 Ю I о о о о
1 1 I о о о о о о ч! % Ф! о о. о о с-1 а-1 о о о о о о с-1 о о о
<О О О -1 %-1 о о
Ch
Я-Ф о о
CO О
%-1 о о о о
%.1 о о о с -(а-1 о о
% о! Ю 1
1 а 1
1 1 1 о о (Ч СО о о
СЧ 3 о о о о
%Ч % 1 о о о о
%-1 % о о о о
%-1
Ю о
1 1 I 1 1
1 1.о о л
СП 01 с-1 л о о
0 Ю Е о о
Ch Ю о о
<Ч 01 о о, о
01 Р ) о о
СЧ о о о с.ч сФ (Ч о о
М lA а о л
0a O 0a
% о о л а о о о о о о
%-1 %-1 %-1 о о, о
%-1 а о
1 СО л о о о
%-!
1 о о о
cn M Y) I I I о.о
0а О с о о
CO O
% л
1 Ю о
I I 1 о о о
СО lA
C1 I
Г 1, 1
1 с
1 о о о
СО О С -! о о г4 lA о о о сп в
%-1 о о о
М Ю о о о т4 с3 СЧ
П!
rlI Ь и о!
С(Х
Э х х
Э 1 х х 1
В 1
Э 1 о
o rq
СЧ (Ч СЧ х !
1o I
1 I
Ь вЂ” 4
I I
1 1 I
1 о4 I
1 1 « I
1 Э 1 ) I ф 1; — 4
I 1
1 1 1
1ц1&1!
Э!541
О,! с01 о !
1 1
I I
1 I
1 I >"
1 1! а
Ф вЂ” 4
С 1! а!
1 I 1
1 — !
1 1
1 !
1 И н о ! ! ! ! о о
СО Ф CO СО СО СО СО .<Ч СО СО CO СО СО CO СО СО CO сО ct CO
1064866
21
3
1 . 3 I
1 Ф 1 9 1
21Ь х е» баб а0! >,1 !
Н! 3
Фб, gl bC l O фб 1И 1
8,! I CO 1
3-3 1
1 3 Ч
1 I 1
3 3 И 1
l O
I I И I
l 34
1 1 I
1 1 I
I 1 1
I I Sti 1
1 о . I И 1 ! 1 3
I 1
I 3
I 1 И
1 1 4
I O
I I 1 !
1 I
I I
l I N 1
1 Ф 1
1 Х I 1 о
11Ф.1 Я» а;.I Д
О. I CO
a4
М
1 3 1
1 I «»
3 1 < l
1 101
1 I 1
1 I 3
I Г «33
I I 1
3 I 1
I Ь:
1 I 1
I 1 C4 I
1 I I
I. 4 3
I I ! . I о м
1 С:Ъ
I I I
I 3
I I I
I 1
I <. I
I Гч 1
ВЛ 4
1 I
I Ф б
1 Фб» 3 ! и
1ОС
1 I=i 33
I — --Я
3 I
I Ф . 1 бХ х!
1 Ф, I х . ! о ! и
I 1 о 1 о
1 о 1 о ь о о о. о 1 о о о
1 сч 3
Ю о ю о о
СЧ ГЪ . б ф а о
Ch cn о о о о о Ч с-1
Ю 1 о ь о а о
О r» ОЪ О
° -4 .б о о
О CO
% » о
Ю 1 О сч о о о о о
%1 4 о о о е б а о о о о аА а0 1 о о о о о о
СЧ W Ch о о
СО о о о о
cf %! о о о о о а а а
СО О
СО СО сб CO СО СО ф CO СО CO CO СО
СЧ Ч СО, СО 3 an О б- ф Оъ Ю с-(6Ъ С ),Ю РЪ Г ) (Ъ Ф сФ ф ОЪ О
С б СЧ Г Ъ
Ю
С0
9 о
° .»
Ю ь »
9. о
% б а о о
%-3 о о о о
» о о о о
% 1 Ф" б о о
СЧ . б о о о о
%» с-б о ° о
an an о о о о Ч %-1
РЪ
Г Ъ ь о ч-3 ь
Ю
° -1
Ю
%.»
Ю
%-1 о о
% б о
an о ю сч о о о
Ю ОЪ Ch о
I ЧР о о а о о о
СЧ Ч СО о
1 (Ч о о о а о
9 1
Т» о о о о Ь
Ю о о о о
ОЪ СЪ CD
\ 1
an
ОЪ о о о сч с ъ сп о о о
Ch Ch
23.
2 1 «|
Х 1Ф
4 !2 о !х
4 !а
Н 1»! 14
e in
Х 11
Х 1
III 1й
Ц о !
Р 1
1:! 1 1
О О
1 О О О О
4!
1.1
1!
4
1 1
1 1 1 1
О О 1
О О
О О т-1 с1
О lA
О Ф
I t 1 1 I
1 1
О О О
< 4 О Q
% !
О. О
О О с-1 н-!
О О
Ю Ф
Q О
СЧ ф
О О
СЧ
О О
О О
Т
О О. о о вЧ Н
О О
О. О. -4 О О
О О
\ Ф % !
I 1. 1 1
I 1
О О О о о о -! с-1 с !
О О
О О с1 \ !
О О
О О -! %-1
О ° О о о т1 % !
О О
О О с-! Н
О О
ОЪ Ю -1
1 I I 1
O O
<Ч
О О
Ш .РЪ
1 1
I 1
C) О о о с-1 с-1
О О
О О т-! %-1
O Ю
Ch О
%-4
1 1
1 I I
О . О с1
О О
О О
;4 %-4
О О О (Ч (Ч Ю
О О 9 О с-1
О . О
ЧР Ch (Р О
Ю Ю -! Т-!
О G
<. 4 С Ъ,О
Т
1 о о
О О
Н1 с-1
1. 1
Ф
I
/ о о
О О
%-1
1 1 1
Ю
РЪ
A !
1-1
1 " I
I 4
1 1 Р»
Г 1
C) О О (Ч (Ч О н» о о
Ч»
1 Ф I
1ЮО»
1Я«
1 О (1::(Х 1 !
1
1 ,! 1
I, I
1
1 ! ! !
1 ! !
I Э
I Х
1 О
1 Х
1 Х
Э
I О
I 0
1
1
1!
1:» 1
i o
I 6
1 I
1- — 1 ! !
1 E I о о
1
1
Гй
1 Е.4 I
1 И I
1 .3 1
1
1 Р
i a i й: 1
1 !
1
I K I 1 Ю I
1 Е
1 !
-! 1 — -Л
1 li !
1 I !
W I
1 о
4 1
1 1
1 ь4 1
«» l
8
à — Ъ
Е.< !
"1 » !
C а "
О! t
1 !!
1 Х I
1. < 1! а I
1 I
1 !
1; 1
1 I!
1! а
1 ! 1 I .!
1 1 — — 4!
1 О н
1 I 1 1 I 1 I
Ю Ю 3 Ф . Ф О СЧ И Ф
Ф <й сУ иЪ . !ЪЪ Л !Л аЪ
I
1 !.
1.
1
1
I
1
I !
1
1 !
t
I
1
1