Смазочная композиция

Смазочная композиция

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ на основе минерального смазочного масла с добавлением маслорастворимой сополимерной диспергирующей присадки , отличающаяся, тем, что, .с целью повьпаения диспергирующих свойств композиции, в качестве присадки она содержит сополимер насыщенного линейного каучукоподобного полимера с основной олефиновой углеводородной цепью с привитым к нему мономером малеиновой кислоты или малеинового ангидрида и способный к сополимеризации с ними мономер и полиаминное соединение, имеющее одну первичную или вторичную аминогруппу при следующем соотношении компонентов, вес.%: Сополимер0,06-2,0 Минеральное смазочное масло До 100 2. Композиция .по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве мономера, способного к сополимеризации с малеиновой кислотой или СУ) с малеиновым ангидридом, она содержит ,- алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, стирол или о -метилстирол.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3(51) С 10 М 1/28,ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Ц тииаеицм 13

БИВЛВЭ%ИЫА

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2696602/23- 04 (22) 04. 12. 78 (31) 857079 (32) 05.12.77 (33 ) США (46) 30. 12. 83. Бюл. Р 48 (72) Роберт, Ли Стамбау и Ричард

Адриан Галлуццио (CO)A) (71) Ром энд Хаас Компани (СИЪ) (53) 621..092.8(088.8) (56) 1. Патент COLA Р 3219686, кл. 260-873, опублик. 1965.

2. Патент COIA 9 3691078, кл. 252-59, опублик. 1972 (прототип). (54)(57) 1. СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ на основе минерального смазочного масла с добавлением маслорастворимой сополимерной диспергирующей присадки, отличающаяся тем, что, с целью повышения диспергирующих свойств композиции, в качестве присадки она содержит сополимер на„.80„„1064870 сыщенного линейного каучукоподобного полимера с основной олефиновой углеводородной цепью с привитым к нему мономером малеиновой кислоты или малеинового ангидрида и способный к сополимеризации с ними моно.— мер и полиаминное соединение, имеющее одну первичную нли вторичную аминогруппу при следующем соотношении компонентов, вес,%:

Сополимер 0,06-2,0

Минеральное смазочное масло До 100

2. Композиция по п. 1, о т л ич а ю щ а я с я тем, что в качестве мономера, способного к сополиме- ( ризации с малеиновой кислотой или ° с малеиновым ангидридом, она содержит С -С вЂ” алкиловые эфиры акрило1 12 вой или метакриловой кислоты, стирол или с -метилстирол.

1064870

О, 06-2, 0

Изобретение относится к смузочнью композициям, содержащим привитые сополимеры, которые являются многофункциональными присадками для смазочных масел., При окислительном распаде смаэоч- S ных масел в двигателях внутреннего сгорания образуется шлам. Частично окисленные побочные продукты сгорания моторного топлива содержат реакционноспособные промежуточные ве- 10 щества, такие как, например, альдегиды, кислоты.и оксикислотй, которые вступают в сложные реакции конденсации, образуя нерастворимые смолистые материалы (шлам и лак). 35

Известны смазочные композиции на основе минерального смазочного.масла с добавлением маслорастворимой сополимерной диспергирукидей присадки — сополимера этилена с винилацетатом (1) или сополимера этилена с прямоцепными олефинами с концевой двойной связью С -C. 2-норборне3 ном, гексадиеном-l,à и др. (2) ° !

Недостатком известных композиций 25 является незначительное повышение диспергирующих свойств.

Цель изобретения — повышение диспергирующих свойств композиции.

Поставленная цель достигается тем,ЗО что смазочная композиция на основе. минерального смазочного масла с добавлением маслорастворимой с полимерной диспергирующей присадки, в качестве присадки содержит сополимер 35 насыщенного линейного каучукоподобно" го полимера с основной олефиновой углеводородной цепью с привиться к нему мономером малеиновой кислоты или малеинового ангидрида и способ- 40 ный к сополимеризации с ними мономер и полиамннное соединение, имеющее одну первичную или вторичную аминогруппу при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ:

Сополимер

Минеральное смазочное ласло До 100

Смазочная композиция в качестве мономера, способного к сополимеризации с малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом, содержит

С -С вЂ” алкиловые эфиры акриловой

1 12 или метакриловой кислоты, стирол или а(.-метилстирол. 55

Полимеры основной цепи могут иметь широкие пределы молекулярных весов, например порядка 10000-200000 (средний молекулярный вес по вязкости), более обычный предел 100000- 60

150000. Обычно привитая сополимери» эация может приводить к:увеличенйю молекулярного веса, например до

200000-400000 или даже до 500000 и выше. 65

Выбор молекУляРного веса полимера основной цепи и степени, до которой допускается увеличение молекулярного веса при привитой сополимериэации, главным образом зависит от эксплуатационных свойств исходного полимера и устойчивости к сдвигу, необходимой в конечном продукте. Низкомолекулярные исходные полимеры основной цепи, которые защищены от значительного увеличения молвкулярного веса при прививке, могут образовывать более стабильные к.сдвигу продукты привитой сополимериэации и поэтому требуют незначительной последующей деструкции (или вообще не требуют), для того чтобы понизить молекулярный вес до уровня, обеспечивающего хорошую стойкость к сдвигу. Смазочные масла, содержащие предлагаемые продукты, могут содержать другие присадки для обеспечения дополнительной диспергирующей способности, регулирования вязкостно-температурной характеристики, пониже ния температуры застывания, высокотемпературной моющей способности, ингибирования коррозии, противоизносных свойств антиокислительных, противозадирных, противовоспенивающих, красящих свойств или модифици.рования трения.

Методики испытания диспергирующей способности.

Асфальтеновые испытания. .Этот метод определения диспергирующей способности любого полимера основан на способности полимера диспергировать асфальтены в обычном минеральном масле. Асфальтены получают путем. окисления нафтенового масла воздухом в присутствии следо- . вых количеств солей железа в качестве катализатора, как, например нафтената железа. Предпочтительно окисление проводить при 175 С приблизительно в течение 72 ч, пропуская поток воздуха через нафтеновое масло с тем, чтобы получить осадок, который может быть отделен центрифугирОванием.-Этот осадок освобождают от масла, .экстрагируя его пентаном, затем растворяют в хлороформе, и полученный раствор доводят до содержания твердого вещества окбло 2% (по весу или обьему).

Если полимер необходимо исследовать на диспергирующую активность, то его растворяют. в стандартном масле таком как экстрагированное растворителем,нейтральной масло 100 °

Могут быть получены смеси, которые приблизительно от 2 до 0,011 (или еще меньше) полимера в масле.

10 мл образца смеси обрабатыва, от 2 мл стандартного раствора

1064870 асфальтенов в хлороформе. Образец и реагент тщательно смешивают в про бирке, которую затем помещают в печь с принудительным наддувом; при 90-150 C а течение 2 ч в печй испаряется летучий растворитель.

Затем пробирку охлаждают и отмечают внешний вид образца.

Если полимер обладает диспергирующей активностью, то масло будет казаться прозрачным, хотя и окрашен-, ным. Практика показала, что, если полимер не имеет диспергирующей активности при концентрациях ниже 2% в укаэанном испытании, то он не бу-, дет улучшать чистоты деталей двигателя при действительных испытани1 15 .ях двигателя. .Последовательное испытание венти-. ляции картера (VC).

Эта методика испытания двигателя, при которой оценивают картерное мо- 20 торное масло в отношении наличия шлама и лаковых отложений, полученных при эксплуатации двигателя при низких и средних температурах. Кроме того, это испйтание показывает 25 способность картера быть в чистоте и надлежащем порядке.

Испытание провОдят следующим образом. ,Испытуемый двигатель полностью 30 разбирают, промывают и снова собирают описанным способом. Затем его помещают на испытательный динамометрический стенд оборудованный соответствующими приборами для опре- 35 .деления скорости, нагрузки и других условий. Двигатель работает на сертификатном топливе Эм-Эс-08 в трех циклах. В первом цикле двигатель работает в течение 120 мин при 40 .высокой выходной мощности и умеренных температурах масла и воды и бедных смесях воздух - топливо. Во втором цикле двигатель работает еще в течение 75 мин при высоких темпера- 45 турах масла и воды. В третьем цикле двигатель дополнительно работает в

1 течение 45 мин при низких оборотах, низких температурах воды и масла на богатой смеси топлива с воздухом.

Каждый день проводят четыре серии, каждая длительностью по 4 ч, до тех .пор пока не проходит 48 серий (192 ч работы двигателя). .По Окончании испытания двигатель полностью разбирают для того, чтобы 55 определить степень износа и отложения шлама, лака и нагара на клапанах. Кроме того, определялось заку-, поривание вентиляционных клапанов картера, масляных колец и масляного 60 сетчатого фильтра. Это испытание оценивает характеристики диспергиро- вания шлама смазочным маслом при условиях низкой и средней температуры работы. 65

Пример 1. A. Получение при-. витого сополимера.

Образец сополимера этилена и пропилена 50/50 в количестве 350 г (Эпкар 506 фирма Гудрич Кемикл компании ) загружают в колбу на

5 л, содержащую 1050 r о-дихлорбензола. После продувки азотом содержимое колбы нагревают приблизительно до 150 С и перемешивают, используя

6 металлическую мешалку типа "Си" для того,.чтобы образовался гомогенный раствор. В течение этой стадии и на протяжении всего цикла колбу . продувают азотом. В пределах 2 ч получают гомогенный раствор. Затем раствор полимера охлаждают до 80 С и при этой температуре добавляют

35.,0 r метилметакрилата (MMA) и

17,5 r малеинового ангидрида (MAH).

Эти мономеры тщательно перемешивают в растворе в течение 35 мин ° Затем добавляют смесь 1,75 г инициатора (трет.-бутилпербензоата) в 25 r р-дихлорбензола. Затем температуру увеличивает так, чтобы реакционная смесь нагревалась до 140 С в течение 45 мин. Приблизительно при 120 С начинается реакция прививки, на что указывает увеличение вязкости раствора. Температуру раствора поддерживают равной 140 С в течение

1 ч для того, чтобы завершилась стадия реакции прививки до разбавления 1500 r нейтрального вязкого масла 100. Затем прекращают ток азота и подсоединяют аппарат для отгонки в вакууме, снабженный холодильником и приемником. Раствор отпаривают при 1400С и давлении

1 мм рт.ст. Общее время отпаривания составляет около 3 ч. Анализ образца полимера методом ИК-спектроскопии подтверждает наличие ММА и МАН в полученном полимерном продукте.

Титрование раствора полимера показывает, что 89,1Ъ загруженного MAH привилось к полимеру. Анализ дистиллата, полученного при отпаривании, показывает, что прививке подверг лись 88,5Ъ загруженного MMA. Привитый олефиновый полимер содержит

8,9Ъ MMA и 4,5% MAH.

Б.Получение продукта последующего превращения, 3500 г раствора полимера с концентрацией 8,4%, полученного в части A„ загружают в колбу на 5 л, оборудованную термометром, мешалкой и вводом азота. Нагревание проводят в токе азота. По достижении 140 С в раствор полимера добавляют 21,6 r.

N-(3-аминопропил)морфолина (NAIIM).

Через 15 мин вязкость раствора возрастает. Через 2 ч после добавления

NAGM вязкость раствора возвращается к исходному значению вероятно вследствие того, что аминокислота

1О6487-0 превращается в имид. Раствор дополнительно нагревают при перемешивании в течение 16 ч, после чего ввод азота заменяют холодильником и приемником и проводят вакуумную отгонку непрорегировавшего NAIIM. Приблизительно через 1 ч при 150ОС и давлении 2 мм рт. ст. удаляется весь непрореагировавший ИАПМ. После отпаривання раствор гомогенизируют при давлении 1120 ат в устройстве 0 Коуб Сайэ 3 с тройным насосом на 2150 ат для того, чтобы понизить молекулярный вес полимера. Анализ образца полученного продукта пока зал, что содержание азота по Кьель- 15 далю составляет- 0,76%, что свидетельствует о содержании 6,18 НАПМ в полимере в виде малеимида. Анализ методом ИК-спектроскопии подтверждают образование имида, причем по- ;щ лосы, соответствующие остаточному ангидриду, практически отсутствуют.

Используя описанный выше метод испытания диспергируемости стандарт . ных асфальтенов, находят, что 25

0,0625 г полимерного продукта диспергируют 0,4% асфальтенов при

150 Ñ. Масло SAE 10/40 получают, смешивая 12,4 вес.% концентрата продукта окончательной гомогениэации полимерного имида, 1,5 вес.% товарной противоизносной присадки (диалкилдитиофосфата цинка) и, сверх того, 2,0% сульфоната магния в сырье для смазочного масла из среднеконтинентальной фракции, очищенной растворителем. Это масло в результате содержит 1,04% сополимерного продукта. При испытании UC на двигателе, описанном выше, достигнуты следующие показатели через 200 ч 4О испытаний: 9,0 шлама, 8,3 лака и 7,2 лака на юбке поршня.

Пример 2. Методики примера

1 повторяют во всех случаях, кроме того, что используют N,N-диметил- 45 аминопропиламин (N,N-ДМАПА) в количестве 22,5 r вместо N-(3-аминопропил)морфолина и полимерный продукт части A испольуют в виде раствора концентрацией 9,8%. Анализ конечно- 5О го продукта показал содержание азо та по Кьельдалю 0,64%, что указыва" ет на содержание N N-ДМАПА, выраженное в виде малеимида, 6,1% ° ИК-анализ выделенного полимера показывает образование имида и отсутствие остаточного ангидрида.

Используя описанный выше метод испытания диспергируемости стандартных асфальтенов, находят, что ®

0,0625 г полимерного продукта диспергируют 0,4% асфальтенов при 150 С.

Масло SAE 10/40. получают, сме-! шивая 14,6 вес.% продукта окончательной гомогенизации (1,43% полимера в 65 конечной смеси), 1, 5 вес.% товарной противоиэносной присадки (диалкилдитиофосфата цинка) и, сверх того, 2,0% сульфоната кальция в среднеконтинентальном очищенном растворителем сырье для производства смазочного масла. При испытании VC на описанном выше двигателе достигнуты следующие показатели через 192 ч испытаний:

9,6 шлама, 8,4 лака и 7,9 лака на юбке поршня.

Пример 3. Методику примера 1 повторяют во всех отношениях, кроме использования вместо N-(3-аминопропил)морфолина, 4-аминометилпиридина (АМП, 30,0 r) и применения полимерного продукта ч"ñòè А, в виде 12,3%-ного раствора. Анализ конечного продукта показал наличие азота по Кьельдалю 0,82%, что свидетельствует о содержании AMII, равном 5,6%, выраженном в виде малеимида. ИК-анализ подтвердил образование имида и отсутствие остаточного ангидрида.

Используя описанный выше стандартный метод испытания диспергируемости асфальтенов, находят, что

0,125 r полимерного продукта диспергируют при 150 С 0,4% асфальтенов. Масло SAE 10/40 получают, смешивая 11,2 вес.% продукта окончательной гомогенизации (1,35% полимера в окончательной рецептуре масла), 1,5 вес.% товарной противоизносной присадки диалкилдитиофосфата цинка и, сверх того, 2,0% сульфоната кальция в среднеконтинентальном очищенном растворителем сырье для производства смазочного масла. При испытании на описанном выше двигателе через 1.92 ч достигнуты следующие показатели: 9,7 шлама, 8,0 лака и 7,4 лака на юбке поршня.

П р и и е р 4. Повторяют часть A примера 1 во всех случаях за исключением того, что вместо ММА используют стирол (20,0 r). Анализ показывает, что привитой сополимер содержит 5,0% стирола и 4, 5% МАН.

Привитой сополимерный продукт подвергают взаимодействию с N-(3аминопропил)морфолином практически так же, как описано в части Б примера 1. Окончательный продукт содержит около 6,0% имидного продукта и проявляет диспергирующую способность при испытании с асфальтеном, как описано выше.

П р и-м е р ы 5 - 9..Часть A примера 1 повторяют во всех отношениях, кроме того, что вместо ММА используют метилакрилат (35;0 г) в качестве прививаемого мономера наряду с малеиновым ангидридом; привитой сополимерный продукт затем подвергают взаимодействию с аминами, приведенными в табл. 1, в условиях, практи1064,87,0

Продслжение табл. 1, 2 3 чески идентичных тем, которые описаны в части Б примера 1, за тем исключением, что полученные таким образом целевые привитые сополимеры не гомогенизируют для снижения молекулярного веса (диспергируемость не зависит от повышения стабильности при сдвиге, придаваемой посредством гомогениэации).

В табл. 1 и 2 приведены численные характеристики диспергирующих >О свойств, которые получены .в испытаниях с асфальтенами. Все продукты после взаимодействия обладали диспергирующей активностью. Кроме того, продукты обеспечивали увеличение 15 индекса вязкости, придаваемое полимером основной цепи при использоваййи в смазочных маслах.

Таблица l

2- (2-Амнноэтил) пиридин

N- (3-Аминопропил) -2-пирролидон

12 б о

14 N-(3"Аминопропил-й1

-метилпиперазин

15 2-Аминотиазол .6 2-Аминобенэотиаэол

Та блица 2

Концентрация, необходимая для перехода к оценке

Оценка

2О

Амин для последующего взаимодействия

Пример

Асфальтеновая характеристика

2,0

1 0

0,5

30. 4

0 25

0,12

5 N, N-Диметиламинопропиламин

0,06

N- (2-Аминоэтил) морфолин б

Пример ы 10 — 16. Приведенденные в табл. 1 амины (примеры

10-16) взаимодействуют с продуктом примера 1 часть А по способу, во всех аспектах идентичному части Б примера 1, за тем исключением, что здесь отсутствует гомогенизация.

Как видно из таблицы по данным испытаний диспергирующей способности

45 асфальтенов продукты обеспечивают удовлетворительную диспергирующую способность смазочных чисел. Кроме того, продукты обеспечивают улучшение индекса вязкости, в основном, 50,благодаря полимеру основной цепи.

N- (3-Аминопропил ) морфолин 4

1- (2-Аминоэтил) -2-метил-2-имидазолин

N-(5-Аминопентил)-2, 5-диметилпиррол

0-Фенолмочевина

N-(2-Аминоэтил)морфслин

Заказ 10368/61 Тираж 503 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по.делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35 ° Раушская наб. ° д. 4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4

Составитель Н. Богданова

Редактор Т.Портная Техред Ж. Еастелевич . Корректор М.Шароши