Способ очистки ароматических углеводородов от тиофена и непредельных соединений

Способ очистки ароматических углеводородов от тиофена и непредельных соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ОЧИСТКИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ ТИОФЕНА И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЯ путем адсорбции при повышенной температуре и давлении с-использованием в качестве ащсорбента природной глины типа монтмориллонита , активированной обработкой кислотой, отличающийся тем, что, с целью повьииения степени очистки от тиофена и удешевления .процесса, в качестве адсорбента используют монтмориллонит TaiaHCKoro месторождения, активированный обработкой 20-25%-ной серной кислотой в течение 5-6ч. (Л у СП оо со tvO

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

PECflYSËÈК

3GO С 07 С 7/13

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н aBTOPCICONIV СВМДЕТВВствУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2939513/23-04 (22) 30 ° 04.80 (46) 07.01.84. Бюл. Ю 1 (72) P.Ш. Харитонова, В.П. Кичигин, Е.С. Шестухин, Т.И. Ахметова, Э.И. Галлямова, С.С. Сунчалеева, Н.В. Кирсанов, Ю.Г. Золотарева, Е.К. Варфаломеева и Л.К. Згадэай (53) 665.662.2 (088.8) (56) 1. Литяева З.A. и др. Получение и раэделение продуктов нефтехимического синтеэа; Краснодар, Химия

1974, с. 93-104.

2. Литяева З.A. и др. Адсорбенты, их получение, свойства и применение.

Л., Наука, 1978, с. 203.

3. Справочник нефтехимика. Под редакцией С.К. Огородникова. Л., Химия, 1978. с. 108-109.

4. Патент США Р 3485884, ю .260-674, опублик. 1969.

5. Алексеева P.Â. и др. Адсорбенты на основе природных глин для очистки углеводородов, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1978, с.39-40 (прототип).

„.SU„„1065392 A (54) (57) СПОСОБ ОЧИСТКИ APONATH×EÑК ИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ ТИОФЕНА И НГПРЕДЕЛЪНЬК СОЕДИНЕНИИ путем адсорбции при повькаенной температуре н давлении с испольэованием в качестве адсорбента природной глины типа монтмориллонита, активированной обработкой кислотой, о т л н ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения степени очистки от тиофена н удешевления ,процесса, в качестве адсорбента нспольэуют монтмориллонит Таганского месторождения, активированный обработкой 20-25%-ной серной кислотой в течение 5-бч .

1065392 изобретение относится к способам очистки ароматических углеводородов, в,1пример бенэола и его фракций, от тиофена и непредельных соединениЯ.

Известны Способы очистки бензола и бензольных фракций от серосодержа-

° щих соединений и олефинов методом . активнрованной ад=орбции алюмосили, катными глинами.

В ЭарубежноЯ практике для этой цели используют глины аттапульгис ir t0 .террана.

В СССР разработан процесс очистки ароматических углеводородов от ие предельных соединениЯ с помощью химически активированиых бентонитов

ЧеркасскОго, Саригюхского и Асканского месторождений. Для очистки ароматических соединений от нелредельных соединений используют глину четвертого слоя Черкасского месторождения 0 после термической активации при 190200 С и Черкасский .бентонит после химическоЯ активации 5-10%-ной серной кнслотой (Адсорбент A-4).

Адсорбент А-4 эффективен в процес 5 сах доочистки ароматических углево дородов от примесей непредельных соединений. Однако данные об очистке углеводородом от тиофена. ие приво- дятся (1).

Известен также способ очистки ароматических углеводородов,от тио" фена и непредельных соединений пу-, тем их двухступенчатой адсорбции глиной A-4M на основе Черкасского бентонита и цеолита NiCaX. Очистку З проводят при 160-200 С и давлениИ

16-20 атм (2 ).

Недостатком указанного способа является двухстадийность процесса и. использование дорогостоящего адсор- 40 бента.

Известен также вариант переработки пироконденсата В бенэол. В состав фракций пироконденсанта обычно входит около 0,02 мас.% связанной серы, включая тиофен ° Схема переработки пироконденсата для получения бензола.

-, высокого качества включает блоки гидроочистки бензол-толуол-ксилольной фракции (БТК фракции) на алюмокобальт;. моянбденовом (или алюмоникельмолидденовом) катализаторе и контактной доочистки концентрата бензола на бентонитовой глине, реактификации до очищенной фракции с выделением товарного бензола и рециркулята непревращенных толуола и ксилолов.

На первой ступени гидрогенизационной переработки осуществляют гидрирование в мягких условиях наиболее нестабильных непредельных углеводоро 60 дов. На второй стадии гндрогениэациоиноЯ переработки проводят полное удаление сернистых соединений исчер- . пывающим гидрогенолиэом сероорганических соединений, включая тиофен ГЗЦ5

Недостатком данного способа является его многостадийность.

Известен также способ, позволяющий получить бенэол с остаточным содержанием тиофена 0,5-1ч на млн. (р.р m), при котором очистка включает две стадии. На nepsoN проводят очистку от тиофена путем пропускания сырь через алюмосиликатную глину при 400500 С с последующей реактификацией; на второй - продукт, прошедший укаэанную очистку, вступает в контакт с катализатором из никеля или сульфида никеля при 300-450 С для удаления соединений серы гидрированием Г4 1.

Такой метод очистки позволяет получить углеводород высокой .степени очистки от тиофена, однако он отли- . чается многостадийностью очистки.

Кроме того, очистка бензола Этим способом сопряжена со значительными расходами на приобретение дорогостоящих адсорбентов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки ароматических углеводородов от тиофена и непредельных соединений путем адсорбцин при nîâûàåííîé темпера туре и давлении, например при 200 С и 20 атм, согласно:которому в качестве адсорбента используют япоискую, глину иикканнт 636.

Никканит 0 -36 является природной глиной типа монтмориллонита, активы-. рованной обработкой киСлотой, (причем условия активации глины не раскрываются) (5 J.

Однако известному способу присуща недостаточная степень очистки ароматических углеводородов от тиофена при высоких (более 10 р.р.in.) концентрациях, последнего., а,также быстрое отравление адсорбейта (s течение 6-10 мес), что приводит к дополнительным производственным за тратам. Кроме того, ииккаиит.Я -36 до» . рогостоящий продукт, приобретаемыя за рубежом (230 pyd/т).

Цель изобретения - повышение дЫ" лени очистки от тиофена и удешевление, процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласнО способу очистки ароматических углеводородов от тио фена и непредельньйс соединений путем адсорбции при повышенной температуре . и давленни В качестве адсорбента используют природную глину -.монтмо1 ил лонит Таганского месторождения, активированиую обработкой 20-25Ф»ной серной кислотой в течение 5-6 ч.

Процесс предпочтительно проводить при 1БО-190 С и давлении 16":

20 атм.

В процесса активации глины проис-. ходит выщелачивание октаздрических с

1065392 катионов (Fe,Èq И частично Al) и замена существенной части катионов,, обменного комплекса íà Al, являющийся активным центром адсорбции тиофена при высокой сохранности алюмокремнекислор диого слоя структуры 5 монтмориллонита.

Процесс очистки осуществляют путем пропускания-смеси ароматических углевоДородов, в частности бенэол.толуольной фракции (бензол:толуол

95:5) в жидкой фазе при 160-190 С и давлении 16-20 атм.. Указанные усло вия являются оптимальными для обеспечения наиболее полной очистки ароМа . тических углеводородов от примесей 15 тиофена и непредельных соединений.

При этом увеличение температуры в укаэанных пределах приводит. к повы:шению эффективности очистки, что

BbssoJlseT длительное время поддерживать одинаковую степень очистки путем.повыаения температуры по мере .снижения активности адсорбента.;

Однако при увеличений температуры . выше 200ОС начинается снижение эффек- 25 тивности очистки глины вследствие

° раэрушенэ я ее структуры. Проведение

° процесса очистки при температуре ни-. же 160 С не дает .нужного эффекта по очистке от тиофена. Температура в пределах 160-190 С является опти,мальной.

П р и и е:р. Измельченный образец исходной глнны Таганского место»< ,рождения (12-й"или 14-й горизонт) погружают в круглодонную колбу, содержащу б 25%-ный раствор серной кислоты..

Смесь кипятят в течение б ч при пост тоянном перемешивании. Расход раст- вора серной кислоты в пересчете на

:)8%-ную - 50 г. После этого адсор", ;40 бент отделяют от раствора и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по метнлоранжу. Полученный адсорбент. сушат до постоян- . ного веса при 105 С в сушильном шка- 45, . фу и.просеивают с отбором фракции

0,2-0,6. мм.

Сравнйтельная характеристика сос тавов адсорбентов иэ таганской глины в известной (никкаиит 6 -36) приведена в табл. 1

Как видно из табл. 1,адсорбенты .никканитю@-36 и A-4М резко отличаются от используемого адсорбента из таганской глины по содержанию обмен.ного алюминия (A13 ), что обуславливает высокую активность таганской глины при очистке от сернистых соединений.

Стальной адсорбер диаметром 20мм,," смонтированный по промышленному типу, е0 загружают в следующей последовательности .

2. Для предотвращения уноса адсор- .

: бента помещают измельченный кварц слояк(и в количестве по 5см в следую- б5 щей последовательности Фракций:

4-8 меш, )0-20 меш, 20-30 меш..

2. Помещают предлагаемый алсорбент в количестве 60см3.

3. Csepxy помещают кварц в тех же количествах слоями в .следующей последовательности фракций: 4-8 меш, 10-20 меш, 20-30 меш.

Систему продувают азотом под давлевием 1-2 кг/см2. Процесс очистки осуществляют при следующих условиям размер зерен адсорбеитов р,2-0,5мм; объем адсорбента 60 cM 3, ВНсоТВ слоя

19 см, диаметр 2 см; режим рабсты: температура адсорбции 160-190 С,давление 16-20 атм, скорость прохождения бенэольной фракции 40 мл/ч.

4. Бенэол-толуольная фракция, подаваемая на очистку, имеет следующий состав, мас. Ж: тиофен 0,007; бензол 95,4; толуол 4,04; парафин

0,005у этилбенэол О, 13. Бромиое число 430

В аналогичных условиях второй адсорбер загружают глиной никканит

4-36.

Бенэол-толуольную фракцию, про.шедшую через. адсорбент, подвергают реактификации и в дистилляте определяют концентрацию ароматических углеводородов, а также остаточное со-. держание тиофена и непредельных сое1цинений (бромное число):

Показатели степени очнстки по концентрации кислоты ароматических углеводородов от тиофена приведены в ,табл. 2.

Показатели степени очистки по времени активности ароматических углеводородов от.тиофена приведены в табл..З.

Таким образом, оптимальное время .активации глины составляет 5-6 ч при онцентрации.серной .кислоты 20-25

В ас.В; так как таганская глина, ак" тивированная s Этих условиях, обеспечивает. высокую степень очистки от тиофена (при содержании последнего в исходном сырье 10 р.р.m.):

98-100% против 75-85% по известному способу.

В таблицах 4 - 6 приведены данные

По очистке ароматических углеводоро« дов на таганской глине, активированной 253-ной серной кислотой в течение б ч в зависимости от содержания примесей в исходном сырье и условиЯ осуществления адсорбционноЯ очистки

:в. сравнении с известной. . Показатели очистки от тиофена s зависимости от условий осуществления очистки и содержания тиофена в исходном сырье (при объеме пропущенного сырья иа единицу адсорбента

10 об/об ;-) представлены.в табл. 4.

Показатели очистки от тнофейа зависимости от количества пропущен1065392

Т а б л и ц а 1

Количество обменХимический состав глины,мас.Ъ

Адсорбент ного алкл4иния

S10> А1203 Fe20> MgO CaO Al +, мг-экв/100г

73,5 12,3 0,5 1,6 0,5

46,7

Таганский

0,75 0,98

24,3

A-4M микросфера

1,3

5,8

54 14,3 7,3

Та блица 2

Режим активации

Количество обменного

А1) мг-экв/100г

Степень очистки от тиофена, Ф (исходная концентрация тиофена

10 р.р.m.) Адсорбент

Концентрация серной кислоС,%

Время, ч ты, 3

Таганский неактивированный

0,37-0,40

0,3-0,33

Таганский 5

0,22-0,24

То же

30-33

49-50

49-48

35-40

То же 20

0,20-0,21

98-100

98-100

60-70

75-85

То же 25

0 15-0,17

0,1-0,09 (То же 30

Никканит 4-36

0,12-.0 23 ного сырья (при 180 С и давлении

20 атм) приведены в табл. 5.

Показатели очистки от непредельных соединений (при 180 С и давлении

20 атм) представлены в табд. 6.

Из данных, приведенных в таблицах, . 5 видно, что степень очистки конечного продукта от непредельных соединений предлагаемым способом находится на уровне известного, а очистка от тиофена. при его концентрациях в сырье fp

10,70 и 150 р.р.m. протекает до отсутствия, в то время как при известном способе остаточное содержание тиофена составляет 1,5-2; 10-1.5,и

40-60 р.р.m. соответственно.

Время защитного действия (срок службы ) адсорбентов для сырья, содержащего 20 р.р.m. тиофена, составляет: для никканита 4 -36 60 ч, а для адсорбента, используемого в предНикканит С-36 79,9 9,2 0,8, лагаемом способе,.- 150 ч, что позволяет в 2,5 раза удлинить цикл работы адсорбера.

Таким образом, предлагаемый спо= соб очистки ароматических углеводородов от непредельных соединений и тиофена с использованием в качестве адсорбента активированной глины таганского месторождения имеет следующие преимущества: повыаается степень очистки от тиофена, увеличивается цикл работы адсорбера в 2,5 рава за счет увеличения срока службы адсорбента. При этом снижаются затраты на получение бенэола за счет использования адсорбента иа основе дешевого природного сырья (стоимость никка- нита G -36 230 руб/т стоимость предложенной отечественйой глины 40 руб/т) и увеличения срока службы адсорбента.

1065392

Таблица 3

Лдсорбеит

Режим активности

С, Ь Время, ч

40-50

Таганская глйна

То ае

То ае

То le

То же

25

98-100

То ае

:Таблица 4.1 статочное содержание тиофена р.р.m., при проведении процесса редлагаемый способ очистки

Известный способ

=160 С t 170 С t 180 С t=190 С

= 1батм Р=18атм Р=19атм Р=20атм

Ото ° Отс

Отс

Отс Отс

iо же То ае

То ае .То же .

То ае

То ае То ае

То ае

То ае

1,5

150

То ае То ае

10

Таблица 5, Содераание тиофена в сырье, ререйе

Остаточное содержание тиофена, р.р.m., при очистке

Предлагаемым способом

Иэвестным способом

» «»«»»

»»»»»«» » «»

Отс

Ото

То же, ° То ае

То же

30

1,6

2,0

То же

2,0. 30 Содержание тнофена в сырье, pepeme

Объем пропущенного сырья на один объем сорбента, об./об.

То же

То ае

То ае

Степень очистки от тиофена,Ь (исходная концентрация тиофена

10 р.р.m.) 70-80

90 95

96-100

98-100

t=l60% С=170 С t=l80 С t=190 С

Р=16атм Р=18атм Р=19атм Р=20атм

Отс . Отс Отс

2 . 1 0,5

10. 5 3

40 . 30 25 10

1065392

Продолжение табл. 5 аФ«ю ававею

Содержание тио4ена э сырье, 9 ° PBm»

Остаточное содержание тиофена, р.р.m., при очистке

««аа ««««ФФа «е««««««ю««««ю«а «Фй«ю

««««

Предлагаемым способом

Известным способом в ав« ««в вю «««а ва

70 Отс

То же

То же

То же

10

То же

l.30 е Фа

Таблица6

° аавеа «юю е юеа ° Ееююю«юю ««ó

Ю ФФ

° в

Объем п1Фпуценного сырая на 1 объем, сорбента, об./об. предлагавшим. способом иэвестньве способсм ю ав е Е ««ю ю «е ю е е ю «ю «

ОтсТо же

То же!

S0

500

60

l5

I е вюююваа «а ею а «юю ««ав«Ф ФВ

Составитель Г.,Гуляева

Редактор В. Данко .Техред. Т.Фанта Корректор А, Ильин

I» «« ° а а « е авав«ав«««

Заказ 11254 Тираж 416 Подписное

BHHHOH ГосударствВнного комитета СССР по делам изобретений. и открытий

113035, Москва, й-35, Рауюская наб., д. 4/5 ав ееюеев юа ю «юв филиал ППП Патент,, г. ужгород, УЛ. Проектная, 4

Вромное число исходнбго бейзола, ФФФ Br

IOOI

Объем пропуце нного сырья на один объем сорбента

Обе /обе

° % е

Вромное число| мг.Sr/160r, продукта очищенного

«ю«ююав«а «й«ав««ююавю юеюв ю вюю вваюююаФ