@ , @ -бис-(4-метоксифенокси)-тетрафторбензол или @ , @ - бис-(4-метоксифенокси)-октафторбифенил в качестве промежуточных продуктов синтеза фторсодержащих бифенолов- мономеров для получения термостойких полиарилатов

Патент 1065400

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

п,п-Бис-И-метоксифенокси)-тетрафторбензол или п,

„„Su„„1065400 А

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3(51) С 07 С 43/257//С 08 G 63/68

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABT0PCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3403520/23-04 (22) 31.12.81 (46) .07.01.84. Бюл. У 1 (72) Б.Ф,Маличенко, Т.M.Каменева, Е.В.Шелудько.и О.Н.Цыпина (71) Отделение нефтехимии Института физико-органической химии и угле-. химии AH Украинской ССР (53) 547.27(088.8) (56) l. Коварская В.К. Термическая деструкция гетероцепных полиэфиров (полиарилатов) - ВМС, 1962, 9 3, 4А, с.433-439.

2. Авторское свидетельство СССР

В 170662, кл.,С 08 G 63/18, 1964

3. Корщак В.В. и др. Исследование термостойкости ряда полиарилатов методом дифференциально-термического анализа. - ВМС, 1965, Р 10, 7, с.1813-1817.

4. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М., Наука, 1969, с.40. (54) h,n -ВИС- (4-МЕТОКСИФЕНОКСИ)ТЕТРАФТОРВЕНЗОЛ ИЛИ n,n -БИС-(4-МЕТОКСИФЕНОКСИ)-ОКТАФТОРБИФЕЧИЛ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА СИНТЕЗА

ФТОРСОДЕРЖАЩИХ БИФЕНОЛОВ вЂ” МОНОМЕ-, РОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ TEPMOCTOAKHX .ПОЛИАРИЛАТОВ. (57) и,n -Бис-(4-метоксифенокси) -. ° .тетрафторбензол или n,n áèñ-(4-метоксифенокси)-октафторбифенил общей формулы

m®/ о к 0 0 4

tf где n =- 1 или 2, в качестве промежуточного продукта синтеза фторсодержащих бисфенолов. - Pg мономеров для получения термостойких полиарилатов.

1065400

О 0 . sea но . ()н с

"О

ЕМ3 .! н() с OH вЂ” I

cm, 50

Изобретение относится к новым химическим соединениям вЂ” фторсодержащим диметиловым эфирам бисфенолов общей Формулы где, n = l или 2.

Укаэанные. соединения могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов синтеза бисфенолов-мономеров для получения термостойких поликонденсационных полимеров, например ароматических полиэфиров-полиарилатов.

Для получения полнарилатов используют различные ароматические . бисфенолы например фенолфталеин н 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропан ,. (бисфенол A) Синтез бисфенола A осуществляют. из фенола .и ацетона путем их конденсации в присутствии соляной .или серной кислоты. Применение в качествекатализаторов соляной илн серной кислоты приводит к коррозии аппаратуры, создает трудности при очистке продукта, так как при этом обязательны стадии нейтрали-. .зации и (или) отдувки катализатора.

Для получения фендлфталеина используются фенол и фталевый ангидрид . Их конденсируют в присутствии следующих катализаторов: серной кислоты, хлористого цинка, системы а

/у /р

+но обн, где n= l или 2.

Конденсацию проводят в среде диметилформамида при 120-125 С в присутствии углекислого калия.

Иольное соотно(аение реагентовгексафторбензол или декафторбифенил!монометиловый эфир гидрохинонаь углекислый калий - составляет соот- ветственно 1:2:2, иэ хлористого алюминия и хлорного железа или хлористого динка и сульфохлоридов. Процесс конденсации осуществляют при 120 С s течение

18 ч.

:Известен полиарилат Ф-l, полученный иа основе Фенолфталеина, начинающий раэлагатвся.нри 300ОС (потеря массы составляет 2-3%). Температура эксплуатации иэделий из

10 этого полиарилата приближается к

220 С t:1)..

Известны также фторсодержащие . полиарилаты, полученные взаимодействием 2,2 -бнс-4- {карбоксифенил)(5, гексафторпропана с 9,9 -бис-(4-оксиФенил)-флуореном или 2,2-бис-(4оксифеннл)-1,1,1-трифтор-2-фенилэтаном (2).

Согласно данным термогравиметри2() ческих исследований в,атмосфере азота, полученных по методу касательных, температура начала разложения равна 424-458 С (3).

Недостатком указанных полиакрилатов является недостаточная их термостойкость.

Целью изобретения является рас- . ширение ассортимента соединений, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для получения фторированных бисфеноловмономеров для синтеза термостойких фторсодержащих полиарилатов.

Поставленная цель достигается новыми химическими соединениями

i n,n -sac-(4-метоксифенокси)-тетраФторбензолом и n,n -бис-(4-метоксифенокси)-октафторбифенилом общей формулы

4о В>40 Е r Е OCm,, t1 где n=3. или 2. Диметиловые эфиры бисфенолов при- . веденной формулы получают. в одну

45 стадию путем конденсации гексафтор« бензола или декафторбифенила с монометцловымэфиром гидрохинона по следующей схеме

\ н бо r о o(, a

Образующиеся по этому способу диметиловые эфиры бисфенолов очи» щают перекристаллиэацией из бензола или спирта. Выход целевого продукта составляет 95-98%.

П р и М е р 1. Получение п,в -бис(4-метоксифенокси)-тетрафторбеизола.

В трехгорлый реактор, снабженный мещалкой, холодильником и тер1065400

3 4 (0 025 aso s) ланой кис о гексафторбенэола . 6 9 (0 05 О аслоты. Выпавший осадок отУглекислого калиЯ, 6, 2 г (0 05 л Ро ывают. промывают дистилмоиометило . моль» лированной воцой до нейтральной и 50 мл диметилформа да. . ции и сушат в вакууме (1 тор) нагревают до 1.200С 5 Ри до постоянной массы, Осадо течение 2 ч охла ваю . представляет собой кристаллический

30 ) мл, 109-.ного раствора соляной „ o цвета, Растворимый кислоты. Выпавший осадок отфилътро- а холоде в серном эфире, ацетоне, промывают дистил(ированиой . иловом campводой до нейтральной р 1О те толуоле диметилформамиде, шат в вакуу (1 ; """о су-, После перекристаллизации из ме тор) при 50 С до постоянной м этилового спирта, -бис-(4-метоксиляет собой. крис ал о массы. Осадок представ- енок иф кси)-октафторбифенил имеет кристаллический ssopo- T.ïë. 92-93 С. Выхо 19 ряется в этиловом к раство- -. Строение полученного соединения р 35 подтверждено данными элементного и метиловом спинзоле, гексане.. После крис- анализа ИК- и Я . таллиэации из бензола п,п -бис-(4- .: пней. метоксифенокси)-тетрафторбензол име- Эле ен ет Т.пл. 165»1660Ñ Выхо 9 4 од 9,4 r Найдено, В: С 57,651 Н 2 75. ° (95,4В). Строение полученногО сое- F 28, динения подтверждено данными эле-. ,34. ментного анализа, ИК-, и ЯМР F26 1+ 3 4

С Н Р О спектроскопией.Элементный анализ . F 28, Вычислено, В: С 57 57 ° Н 2 58 °

Найдено, В: С 60.,80у Н 3,70. г у Спектр ЯМР Рг Наличие двух п ков

С Н F О при 133,35 м.д. и

20 Ю 4 Ф 150- 89

Вычислено, В: С 60,91; Н 3,55 ° ,89 м.д. (хим.

F 19,29..

Ф к . У Ф сдвиг относительно

Спектр ЯМР F-. Наличие пика при

ССР Р) однозначно указывает на парам.д. (хим. замещение в декафтор но CCt3 F) однознач- ИК-спектр: 2845 см " и 2955 см " но указывает на полосы поглощения вапара-замещение в ... : лентных колебаний С-Н в гексафторбензоле. . метильных группа р. . 35

ИК-спектр: 2840 см-" и 2960 см

1040 см "- полоса поглощения валентных колебалентных колебаний С-Н- . ариловых эфирах; метильных 1040 см группу . 1240 см " вЂ” полоса поглосм - полоса по- 40 щения колебаний С-О-С в глощения валентных простых ароматических в алкилариловых эфн-, 1005 см-1 вЂ” полоса nopaxg

1245 см . - полоса глощения -валентных колеба-, поглощения валентнык см . - полоса 45, ний гРУппы С-F в перфтоколебаний -С»О-С в рированных ароматических . простых ароматических Синтезированные фторсодержащие эфирах эфирах ., диметиловые эфиры были использованы см вЂ” полоса ао- 5О в качестве исходных веществ для по" глощения валентных ко- лучения новых фторсодержащих бислебаний группы С-F в .. Фенолов общей формулы перфторированных ароматических ядрах.

Пример 2, Получение п,n -бис- НО, О Р О 1 ОН (4 метоксифенокси) октаф рфенила. 55 вЂ” л

В трехгорлый реактор., снабженный ме(иалкой, холодильником., термомет- где. и =. 1 или 2. ром, помещают 12.,3 г. (0,037. моль) 1I р,и M e p 3. Получе"ие " " декафторбифенила, 10,2 г (0,074 моль) (4-оксифенокси)-тетрафторбензола углекислого калия, 9 2 г (0, 074 моль)60 (бисфенол .й;: 1) .

74 монометилового эфира гидрохинона и В колбу с обратным холодильником мп диметилформамида. Смесь на- ..и хлоркальциевой трубкой помещают гревают до 125 С, перемешивают в 8,2 r (0,02 мола) n,n -бис-(4-метечение 3,5 ч, охлаждают и вылива- токсифенокси) -тетрафторбензола и .ют в 300 мл 10В-ного раствора со- .65 15,8 г (0,14 моль) пиридингидрохло1065400

Температура начала разложения, С

Полиарилат

-ОС Н -С (CF3)2 -С6Н ОСОС6Н4СО438 (азот)

446 (азот)

424 (азот) -ОС6Н4 C(CF ) -С H ОСОС Н -С (СР ) -С Н СО2 6 4.

458 (азот)

460 (воздух)

445 (воздух) 1

-ОС Н -С (С6Н4)2 С6Н ОСОС6Н4-С (CF3 )2-С6Н4СО

+ Температура разложения на воздухе всегда ниже, чем в инертной атмосфере (, 4 ).

Составитель М.Меркулова

Редактор В.Данко Техред С. Мигунова Корректор A.Èëúè

Эаказ 10994/27 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, X-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 рида. Колбу помещают в предварительно нагретую до 216-220 С масляную баню. Эатем повышают температуру бани да 240-245 С и выдерживают массу при этой температуре в течение

5 ч. Реакционную массу выливают в

200 мл ЗЪ-ного раствора соляной кислоты и охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион СГ и сушат в вакууме (1 тор) при 60.ОС:до. постоянной массы. Выход 7,32 г (96,3%) . Т.пл.257-, 258 С (водный спирт). Строение полученного бисфенола подтвержденб 15, данными элементного анализа и ИКспектроскопии.

Аналогично получают n,n -бис(4-оксифенокси)-октафторбифенил.

ОС(Н4 С (СР ) (C6H6 ) С Н4ОСОС6Н4СО

Полиарилат на основе бисфенола (о=2) Полиарилат на основе бисфенола (n=l) Как видно из указанной таблицы, .температура разложения полиарилатов

Смешанные фторсодержащие полиарилаты, полученные из укаэанных. бисфенолов обладают высокой термической устойчивостью (458-460 С на воздухе).

Например, замена на 10% мольных фенолфталеина при синтезе полиарилата

Ф-1 бисфенолами,. полученными иэ предлагаемых продуктов, повышает температуру разложения (изданных ТГА) полимера до"365 С (бисфенола

q=1) и до 400 С (бисфенол n= 2), в то время как исходный полиарилат

Ф-l, испытанный в аналогичных условиях (ТГА), начинает разрушаться при

345 С.

Сравнительные данные по термостойкости полиарилатов, полученных на основе предлагаемых бисфенолов (n =1 и n=2) и известных представлены в таблице.! . на основе предлагаемых соединений выше, чем для известных полиарилатов.