Способ выделения смеси муравьиной и соляной кислот
Патент 1065402
Авторы
Способ выделения смеси муравьиной и соляной кислот
Иллюстрации
Реферат
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СМЕСИ МУ-РАВЬИНОЙ И СОЛЯНОЙ КИСЛОТ ИЗ абгаэо8 образjmiii(Hxcfl при хлорировании фурфурола в производстве мукохлорной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения качества смеси муравьиной и соляной кислот и степени извлечения мур&вьиной кислоты, из абгазов абсорбируют примеси хлорорганических соединений с помощью соляной кислоты и полученный абсорбат возвращают в производство мукохлорной кислоты, а затем очищенные абгазы подвергают второй ступени абсорбции соляной кислотой с выделением водной фазы смеси целевых кислот.
,Я0„„1065402
СОЮЗ СОВЕТСНИХ .
РЛФЮРМ
РЕСПУБЛИК
1(Д) С 07 С 53/021 С 07 С 51 42
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Гl .:1
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ГК) ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
1 (21) 3453359/23-04 (22): 17.06.82 (46) 07.01.84. Бюл. В 1. (72) Н.М.Бурмакин, В.С.Ситанов, В.В.Ермолов, В.A.Éâàí÷åíêî, A.Т.Солдатенко А.M.Ñàâêíîâà и Л.С.Фишман (53):547 ° 291.06(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
В 303315, кл. С 07 С 53/02, 1971 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СМЕСИ МУРАВЬИНОИ И СОЛЯНОЙ КИСЛОТ из абгазов, образующихся при хлорировании фурфурола в производстве мукохлорной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения качества смеси муравьиной и соляной кислот и степени извлечения муравьиной кислоты, из абгазов абсорбируют примеси хлорорганических соединений с помощью соляной кислоты и полученный абсорбат возвращают в пронзводство мукохлорной кислоты, а затем очищенные абгазы подвергают второй ступени абсорбции соляной кислотой с выделением водной фазы смеси целевых кислот.
1065402
Иэ-эа этих недостатков известный способ не нашел применения в про- 60 моленном производстве, и смесь муравьиной и соляной кислот, образующаяся в производстве мукохлорной кислоты, направляется,на обезвреживание.
Изобретение относится к способам извлечения смеси муравьиной и соляной кислоты из абгазов, которые образуются в процессе хлорирования фурфурола в производстве мукохлорной кислоты. 5
Смесь муравьиной и соляной кислот может найти применение в качестве промежуточного продукта н процессе выделения муравьиной кислоты, а также н качестве полупро- 10 дукта при синтезе других соединений.
Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ выделения смеси муравьиной 15 и соляной кислот из многокомпонентной смеси продуктов реакции хлори рования фурфурола s водной среде путем конденсации парогазовой сме.си (абгаэон) 513.
Однако при конденсации парогазовой смеси процесса хлорирования фурфурола получается смесь муравьиной и соляной кислот с примесью до 1% хлорорганических соединений и с невысоким содержанием муравьиной кислоты. Средний состав конденсата, вес.%:
Муравьиная кислота 35
Хлористый водород 20
Хлорорганические соединения 1,0 в том.числе мукохлорная кислота 0,6 вода Остальное
В связи с этим холодильник-кон- 35 денсатор йостепенно .забивается твердыми хлорорганическими веществами, что вызывает необходимость в периодической очистке аппаратов и требует установки параллельных холодиль- 40 ников-конденсаторов для обеспечения непрерывного проведения процесса. Это осложняет технологический процесс получения мукохлорной кислоты. 45
Кроме того, использование известного способа выделения смеси кислот в производстве мукохлорной кислоты не обеспечивает удовлетворительную очистку абгазов от органических примесей, поэтому иэ очищенных абгазов получается в качестве отхода производства соляная кислота лишь второго сорта, которая ие находит квалифицированного 55 применения в народном хозяйстве и поэтому яьляется нереализуемым отходом производства.
Осуществление способа заключается в том, что абгазы из реакторахлориронания фурфурола следующего состава, вес.%:
Хлор 14-17
Хлористый во- 65-68 дород
Углекислота 1,4-1,6
Инертные газы
Вода
Муравьиная кислота 6-10
Хлорорганические соединения . 0,5-1,0 сначала поступают в насадочную колонну, орошаемую соляной кислотой, где происходит полная очистка абгаэов от хлорорганических соединений. Полученный абсорбент следующего состава, вес.Ъ:
Хлорорганические соединения 2,0-10,0
Муравьиная кислота
Хлористый водород 15,0-30,0
Вода Остальное возвращают в процесс получения мукохлорной кислоты, где используют в качестве добавки к среде, н которой протекает хлорирование фурфурола.
0,5-1,0
2,0-9,0
30,0-44,0
Очищенные от хлорорганических веществ абгазы направляют во вторую абсорбционную колонну, также орошаемую соляной кислотой, которая абсорбирует муравьиную кислоту от абгазов следующего состава, вес.Ъ:
Хлор 15 0-18,0
Хлористый водород 65,0-75,0
Углекислота 1,5-3,0
Инертные газы 0,5-1,5
Целью изобретения является повышение качества смеси муравьиной и соляной кислот, а также выделяемых газов, и степени извлечения муравьиной кислоты иэ абгаэов.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения смеси муравьиной и соляной кислот из абгаэов,-образующихся при хлорировании фурфурола в производст- . ве мукохлорной кислоты, абсорбируют из абгазов примеси хлорорганических соединений с помощью соляной. кислоты и полученный абсорбат воэнра щают и производство мукохлорной кислоты, а затем очищенные абгазы поднергают второй ступени абсорбции соляной кислотой с выделением водной фазы смеси целевых кислот.
Проведение процесса таким образом обеспечивает повышение качества и степени выделения смеси муравьиной и соляной кислот.
1065402.
1 I
Взято по способу
Получено по способу
Вещество
Вещество
ИзвестномУ
Известному
Предлагаемому
ПредлагаeMOMJJ от хлорорганических соединений
Очистка абгаэов
125,6
18 4
Абгазы, в т.ч. СЕ2
115,9
18,3 15,8
Абгаэы, в
i.., СЮ
15,6
HCC
НСЮ
79,2 68,2
81,7 65,1
0,3 0,2
ХОС
Х0С
НСООН 12,4 9у9
7,0
8,.1
НСООН
1,8 1,6
1,7 1,4
СО2
0,9 0,8
Н2 . 0 9 0 7
Вода 10,2 8,1
7,6 6,6
Вода
Муравьиная кислота 2,0-10,0
Вода Остальное
В результате абсорбции абгазов получают жидкую фазу, состоящую из смеси муравьиной и соляной кислот состава, вес.%:
Муравьиная кислота 48-52
Хлористый водород 18-22
Вода Остальное
Кроме того, по предлагаемому способу наряду с получением указанной смеси кислот:достигается высокая степень очистки абгаэов, обеспечивающая возможность получения из них соляной кислоты с содержанием органических примесей (муравьиная кислота) не более 1,0 вес.% (при необходимости эта величина может быть снижена до 0,02 вес.%).
Такое незначительное содержание примесей позволяет испольэовать соляную кислоту, являющуюся основным отходом производства мукохлорной кислоты, для электролиза.
Незначительную часть этой соляной кислоты используют на орошение абсорберов.
Использование предлагаемого способа выделения смеси кислот из абгазов производства мукохлорной кислоты обеспечивает также бесперебойное проведение непрерывного процесса и приводит к значительному упрощению его за счет замены системы холодильников-конденсатороЪ, которые необходимо периодически чистить от накапливающихся хлорорганических веществ, насадочными колоннами (2- 3 шт.).
Выход смеси муравьиной и соляной кислот следует рассматривать в отдельности по каждому компоненту.
Это связано с тем, что в процессе выделения укаэанной смеси происхо10 дит частичное (около 10% от стехиометрии) окисление муравьиной кислоты до СО2 и НСИ по схеме
+ С - СО +
НСООН + НОСЕ Со + Нсг + Н О.
15 Столько же муравьиной кислоты окисляется в основном процессе и около
5% ее от стехиометрии накапливается в маточном растворе. Поэтому муравьиную кислоту можно получить с выходом около 60% от стехиометрии основной реакции — процесса получения мукохлорной кислоты.
При извлечении муравьиной кислоты из маточного раствора в сопряженном процессе, т.е. при хлорировании фурфурола и обезвоживании маточного раствора, выход муравьиной кислоты можно увеличить до 75%, так как только в этом случае обеспечивается возможность получения смеси кислот с высоким содержанием муравьиной кислоты.
В таблице приведен материальный баланс процесса выделения смеЗ5 си муравьиной и соляной кислот.
1065402
Продолаение таблицы
Вюеевюю4 ю
«Е ее е 1»«ею «юю««е
Получено по способу
Взято по способу
Вещество
Вещество
«ююююююее «юее«е в в в в е» в ю в Ч « °
Известному
Предлагаемому
Предлагаемому
Известному
° ю
«е е е»«
° «1» юю»
«\в « ю«в«», ° «в«
««ю ««ве
НСВ, в т.ч. 3,6
Смесь HCOOH и НСР, за» грязненная
ХОС
HCOOH 0il
13,3
1 2 33,0
НС9
В тече.Вода
2,4 66,9
0,3 2,3
ХОС
ЦСЕГО 129,2
HCOOH
НСС.
5 0 37,5
Вода
ВСЕГО
129<2
Выделение смеси муравьиной и соляной кислот (или конденсата) Абгазы,в т.ч. 109,3
lO3,0 бЮ 18,3 i5,8 i8,5 15,1 Се2
НСР - 79,2 68 2 82 1 67 3 HCR
XOC 0 0
0 0,1 0,1
0 3 0 2. ХОС
HCOOH 8, 1 7, О 8,0 6,4 HCOOH
1, б 1,7 1, 4 Соу
1,8
0,9 0,8 1,0 0,8 П2
П2
7,6 б,б 10,8 8,8 Вода
Вода
- Смесь НСООН и НСВ (илн конденсата) в т.ч.
HCR в тч. 9 4
HCOOH . Сл. 0 1
33,0
НСЯ
0 0,2 ltO
Вода 6,3 66,9
НСООН 7,9 49,4 6,6 34,0
Абгазы, в т.ч.115,9 — 122,44,2 31,6
3 8 28,6
18,2 16,7. 18,5 18,0
79,4 72,6 78,0 75,7
Оуl 0,.09 1,4 1,4
1 9 1 р7 1,7 . 1,6
0,9 .0,8 1 0 1,0
8 8 8 1 2 3 2 2
1065402
Продолжение таблицы
Получено по способу
Взято по способу
Вещество
Вещество
Известному
Предлагаемому
Предлагаемому
Известному г ) В г (В
ВСЕГО 125,3
122,4
HCt:
ВСЕГО -1 25, Э
122,4
27-30
Остальное
" ХОС вЂ” хлорорганические соединения
Выход муравьиной кислоты равен по по известному - 53%.
Из этих данных видно,что состав абгазов в оптимальном режиме практически одинаков для предлагаемого и известного способов.
В процессе получения мукохлорной кислоты используют 0,27 г-моль/ч фурфурола, что соответствует стехиометрическому количеству муравьиной кислоты 12,4. г/ч.
СогласнО предлагаемому способу полученную после очистки абгазов от хлорорганических соединений на первой ступени смесь муравьиной и соляной кислот, загрязненную хлорорганическими веществами, непрерывно возвращают в основной процесс на хлорирование фурфурола, благодаря чему происходит обогащение реакционной массы хлорорганическими веществами и муравьиной кислотой, что приводит к повышению выходов мукохлорной и муравьиной кислот и обеспечивает полную очистку абгаэов от хлорорганических примесей.
В известном способе при извлечении муравьиной кислоты иэ маточного раствора получают конденсат, содержащий 24,6% муравьиной кислоты, 20% хлористого водорода и 3,8% хлорорганических соединений. В этом случае в смеси кислот молярное отношение муравьиной кислотй к хлористому водороду равно г -.-- в О, 98: 1, О.
24 6 ° 2.0
46: 36,5
По предлагаемому способу эта величина равна
7 9 3 0
46 36,5
1,57: 1,0, . что в 1,6 раза больше.
3,0 18,7 4,1 21,2
Вода . 5,1 31,9 8,5 43,8 предлагаемому способу 64%, При получении целевой смеси кислот по предлагаемому способу степень извлечения муравьиной кислоты равна 97,5%, тогда как по известному способу лишь 82,5%.
Выход соляной кислоты (т.е, хлористого водорода) выше стехиометрического. Это связано с протеканием побочных реакций окисления муравьиной кислоты и гидролнза хлора в условиях хлорирования фурфурола, с
Ý5 помощью которого происходит окисление исходного альдегида.
Пример. Образующиеся в процессе хлорирования фурфурола абгаэы в количества 70 л/ч поступают в
40 первую абсорбционную колонну, орошаемую соляной кислотой. Состав абгазов, вес.Ъ:
Хлор 14-15
Хлористый во45
65-69
Углекислота 1 3-1,7
Аз.от 0 5-1,0
Муравьиная кислота 6-10
Хлорорганические вещества 0,01-0,1
Вода 8-10
На орошение абсорбцнонной колонны подается 3,6 г/ч соляной кислоты, плотность орошения в пересчете на воду составляет 1-2 смэ/см ч.
Выходящая из колонны жидкая фракция имеет следующий состав, вес.В:
Хлорорганические
60 вещества 2-3
Муравьиная кислота 30-34
Хлористый водород
65 Вода
10654
02!
35
25
Составитель Л. Епишина
Техред О.Неце, Корректор А.Ильин
«б
Редактор В.Данко
Заказ 10994/27 Тираж 416 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открыгий
113035, Москва, Ж-35, Раушская нбб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
J
Эту смесь в количестве 13,3 г/ч возвращают в процесс в качестве добавки к среде, в которой проводится хлорирование фурФурола.
Очищенные от хлорорганических соединений абгазы направляют во втдрую абсорбционную колонну, их состав, вес.%
Хлор .15-17
Хлористый водород 67-70 . Углекислота 1,2-1,6 А вот 0,6-1 0
Муравьиная кислота 6-8
Вода Остальное . Абсорбционная колонна диаметром
10 мм имеет высоту насадки из колец
Фенске 0 5 ° 4,5 мм 1100 мм. Колонну орошают 333-ной соляной кислотой, плотность орошения в пересчете на воду 2,5"3,5 см /см ° ч, процесс осуществляют при комнатной температуре. Из колонны непрерывно выводят смесь муравьиной и соляной кислот в количестве 16 r/÷ с содержанием, вес.В:
Муравьиной кисЛоты 48-52
Хлористого водорода 18-20
Воды Остальное
Абгазы, выходящие из второго абсорбера, направляют на поглощение хлоритого водорода водой, их сос- тав, вес.%:
Хлор 16-18
Хлористый водород 72-76 .Углекислота 1,4-1,8
Азот 0,8"1,2
Муравьиная кислота 0,05-0,1
Вода Остальное
-Таким образом, по предлагаемому способу получают смесь муравьиной и соляной кислот, не содержащую хлорорганических примесей и пригодную для голучения из нее муравьиной кислоты, удовлетворяющей требованиям высшего сорте по-ГОСТ.
1706-78.
Полученная смесь муравьиной и соляной кислот может найти применение в качестве промежуточного продукта в процессе выделения муравьиной кислоты, а также в качестве полупродукта при синтезе других соединений. Кроме того, по предлагаемому способу наряду с получением указанной смеси кислот достигается высокая степень очистки абгазав, обеспечивающая воэможность получения иэ них соляной кислоты, пригодной для электролиза.