Способ получения эпоксидированных каучуков на основе пиперилена

Способ получения эпоксидированных каучуков на основе пиперилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДИЮВАННЫХ КАУЧУКОВ НА ОСНОВЕ ПИПЕРШЮНА путем взаимодействия -раствора каучука с : гидроперекисью изопрошшбензола или гидроперекисью третичного бутила в присутствии к№лородсодержащего катализатора на основе « мопибдша шш ванадия при 100-12f °C, о т л ич а ю ш и и с я тем, что, с целью, увеличений жизнеспособности полимерных композиций я повышена фнзико-механически : свойств покрыпй н& основе целевого продукта, в качестве исходного каучука на основе пяперилена используют низкомолекулярные полимеры и процесс этоксндирования проводят в присутствие 5,0-10,0 мас.% в расчете на каучук спиртов , причем при использовании гидроперекиси изопропил бензола применяют диметилфенилкарбинол , а при использовании гидроперекиси трепетного бутила - триметилкарбонил. 9 г

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„1065425

3(511 С 08 С 19 06 С 08 F 36 04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

МЙМ ф, р.„

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,;3.,: 1

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3413980/23 — 05 (22) 09.02.82 (46) 07.01.84. Бюл. NÐ 1 (72) Б. С, Туров, Н. А. Кошель, В; В. Попова, Н. С. Минеева, О. А, Иродова, С; С. Среднев, Б. К. Басов и В. А. Лысанов (71) Ярославский нолитехническии институт (53) 678.762.5 — 9.02 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР по за- явке У 3372004/23-05, кл. С 08 С 19/40, 1981.

2. Авторское свидетельство СССР И 458239, кл. С 08 F 8/08, 1972 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ КАУЧУКОВ НА ОСНОВЕ ПИПЕРИЛЕНА путем взаимодействия .раствора каучука с; гидроперекисью иэопропилбензола или гидроперекисью третичного бутыля в присутствии кнслородсодержащего катализатора «а основе " молибдена или ванадия при 100--125 С, о т л нч а ю шийся тем, что, с целью, увеличений жизнеспособности полимерных композиций и повышения физико-механически . свойств покрытий на основе целевого продукта, в качестве исходного каучука на основе пиперилена используют ниэкомолекулярные полимеры H процесс эпоксидировання проводят i присутствии 5,0-10,0 мас.% в расчете на каучук спир. тов, причем при использовании гидроперекисн иэопропил беиэола применяют диметилфенилкарбинол, à nps использовании гидронерекиси третичного бутила — триметилкарбонил, .

1 10654

Изобретение относится к спосору получения . эпоксидированных каучуков иа основе ниперилена и может бъпь использовано в нефтехимической промышленности, а эпоксидированньтй продукт для получения покрытий.

Известен способ получения эпоксидированньтх диеновых каучуков путем взаимодействия 20 —

40 -ного раствора низкомолекулярного диеноsoro каучука в толуоле или гексаие с органической гидронерекисью (гидроперекись третич- ного бутила, изопропилбензола и др.) в присутствии s качестве катализатора кислородсодержащих соединений молибдена при 100—

120 С t1}.

Наиболее близким к предлагаемому по техни-1 ческой сущности -является способ получения эпоксидированиых каучуков на основе пиперилена путем взаимодействия раствора каучука с гидроперекисью изопропилбензола или гидроперекисью третичного бутила в присутствии кис-, лородсодержащего катализатора на основе молибдена или ванадия при 100 — 125 С.

В качестве исходного каучука используют гомо- * или сополимеры ниперилена (2}?

Недостатками известных способов являются: полимерная композиция на основе эноксидированного этим способом каучука на основе пипе-, рилена не обладает достаточной жизнеспособностью, а покрытия на основе полимерной композиции не обладают комплексом высоких физико30 механических свойств.

Целью изобретения является увеличение жизнеспособности полимерных композиций и повышение физико-механических свойств покрытий на основе целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения эпоксидированных кау. чуков иа основе пиперилена путем взаимодействия раствора каучука с гидроперекисью иэопро- . пилбензола или гидроперекисыо третичного бутила в присутствии кислородсодержащего катализа-, тора на основе молибдена или ванадия при 100—

125 С, в качестве исходного каучука на основе о пиперйлейа исйользуют низкомолекулярные полимеры в процесс эпоксидирования проводят 45 в присутствии 5,0 — 10,0 вес.% в расчете на каучук спиртов, причем, нри использовании гидронерекиси изопропилбензола применяют диметилфенилкарбонил, а при использовании гидроперекиси третичного бутила — триметилкарбинол. 50

Для эпоксидироваиия каучуков используют те же пщроперекиси, что и для инициирования полимеризации в процессе их получения. Это дает возможность осуществить выделение каучука но схеме, аналогичной схеме выделения полиме,55 ра, из продуктов аолимеризации. Молекулярный, вес исходного низкомолекулярного каучука

1000-3000. Количество гидроперекиси берут в зависимости от желаемой степени эпоксидирования каучука в пределах 1 — 11 sec.% на каучук.

Максимальное содержание эпоксигрупп, вводимое в каучук методом гидроперекисного эпоксидирования, зависит от строения эпоксидируемого полимера и составляет 25 мас.% в каучуках регулярной структуры (цис-бутадиеновый, трансполиментенамер) и 15 мас.% в разветвленных каучуках (бутадиен-пинериленовый) .

Пример 1, В реактор, снабженный мешалкой, загружают полимеризат, содержащий

196 г бутадиен-пипериленового каучука (СКДП вЂ” Н) и 14,4 r диметилфенилкарбинола (ДМФК), (7,4 вес.% на каучук) вводят 0,007 г катализатора, полученного взаимодействием 4 г молибденовой кислоты с 96 r диэтиленгликаля с пропусканием воздуха через реакционную массу, и 73 г технической (90%) гидроперекиси изопропилбензола. Реакцию эпоксидирования проводят при 100оС до полного исчерпывання гидроперекиси. Эпоксидированный низкомолекулярный каучук выделяют из продуктов эпоксидирования отгонкой с водным паром и последующей сушкой на пленочном испарителе под вакуумом.

Выход окиси на прореагировавшую гидроперекись (селективность процесса) 56 мол,%, что соответствует содержанию эпоксигрупп в бутади. ен-пипериленовом каучуке 5 вес,%.

Проведение реакции эпоксидирования бутадиен-пипе каучука в аналогичных условиях в отсутствие ДМФК обеспечивает выход окиси на нрореагировавшую гидроперекись 46 мол.%, что соответствует содержанию эпоксидных групп в каучуке 4,2 вес,%.

Пример 2. В условиях примера 1 загружают полимеризат, содержащий 200 г каучука СКДП вЂ” Н и. ?4,5 г ДМФК (7,2 вес.% на каучук) вводят 0,01 г ацетилацетоната молибдена Mo0 (Ac Ас) н 105,2 r (90%) технической гидроперекиси изопропилбенэола. о

Реакцию эпоксидирования проводят при 105 С; до полного исчезновения гидроперекиси.

Выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 56 мол.%, что соответствует содержанию эпоксигрупн в бутадиен-пипериленовом каучуке 7 вес.%.

Проведение реакции эпоксидирования бутадиен-пипериленового каучука в аналогичных условиях в отсутствие ДМФК обеспечивает выход окиси на прореагировавшую гидроперекись

47 мол.%, что соответствует содержанию эпоксидньи групп в каучуке 6 вес.% ..

Пример 3. В нолимеризат, содержащий

372 г каучука СКДП вЂ” Н и 33,8 г ДМФК (9,1 вес.% на каучук) при перемешивании вводят 0,031 r MoO (Ac Ac)> и 315 г (90%) технической гидронерекиси изопропилбен рла.

Реакцию эпоксидирования проводят при 110 С

3 1065 до п.лного исчерпывання гидроперекиси. Выход окиси на прореагировавшую гидроперекись

57 мол.%, что соответствует содержанию эпокси. групп в бутадиен-пипериленовом каучуке

11 вес,%. Проведение реакции эпоксидирования бутадиен-пипериленового каучука в аналогичных условиях в отсутствие ДФМК обеспечивает выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 46 мол.%, что соответствует содержанию эпокситрупп в каучуке 9 вес.%. 10

Пример 4. В полимеризат, содержащий 172 r каучука СКДП вЂ” Н в органическом растворителе и 18 r ДМФК (10 вес.% на каучук), вводят при перемешивании 0,022 r

Мо02(Ас Ас)2 и 225 г (90%) технической гидроперекиси изопропилбензола. Реакцию эпоксидирования проводят при 110 С до полного исчезновения гидроперекиси. Выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 52 мол.%, что соответствует содержашпо эпоксигрупп в

20 бутадиен-пипериленовом каучуке 14,4 вес,%, Про ведение реакции эпоксидирования бутадиен-пипериленового каучука в аналогичных условиях в отсутствие ДМФК обеспечивает выход окиси на

: прореагировавшую гидроперекись 43 мол.%, что

25 соответствует содержанию эпоксигрупп в каучуке 12 вес.%.

Пример 5, В условиях примера 1 загру. жают полимеризат, содержащий 100 г каучука

СКДП вЂ” Н и 5 г ДМФК (5 вес.% на каучук), вводят 0,008 г МоО (АсАс) и 43,6 г 90% техничесЗО кой гидроперекиси изопропилбензола. Реакцию зпоксидирования проводят при 95 С до полного исчерпывания гидроперекиси. Выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 57,7 мол.%, что соответствует содержанию зпоксигрупп в бута- 35 диен-пипериленовом каучуке 5,9 вес,%. Проведение реакции зпоксидирования каучука СКДП вЂ” Ц в аналогичных условиях в отсутствии ДМФК обеспечивает выход окиси на прореагировавшую ждроперекись 48,8 мол.%, что соответствует со- 40 держанию эпоксидных групп в каучуке S вес.%.

Пример б. В реактор из нержавеющей стали, снабженный рубашкой, загружают полимеризат,содержащий 54 г полипиперилена молекулярной массы 1340 и 3 г триметилкарбинола (5,5 вес,% на каучук) вводят 0,010 г МоО> (АсАс) и 20,6 г 90% гидроперекиси трет бутила. Реакцию эпоксидирования проводят при перемешивапии до полного исчерпывания гидроперекиси. Эпоксидированный полипиперилен выде- 50 ляют в виде кубового продукта вакуумной разгонкой на пленочном испарителе.

Выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 55 мол.%, что соответствует содержанию

° эпоксигрупп в полипиперилене 8,1 вес.% 55

425 4

Проведение реакции эпоксидирования низкомолекулярного полипиперилена в аналогичных уело виях в отсутствии спирта обеспечивает выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 46 мол.%, что соответствует содержанию.эпоксигрупп в каучуке 6,8 вес.%

Пример 7. В условиях примера 6 эпоксидируют полимеризат, содержащий 54 r полипиперилена 2,7 г триметилкарбинола (5 вес.% на каучук) гидроперекисью трет.бутила (18,5 r) в присутствии 0,01 г катализатора, полученного взаимодействием 0,11 г пированадиевой кислоты и 5 r этиленгликоля при 125 С с пропусканием, азота через реакционную массу.

Элокеидированный политпшерилен выделяют в условиях примера 5. Он содержит 6,8 вес. эпоксигрупп, что соответствует выходу окиси на прореагировавшую пщроперекись 46 мол.%.

Эпоксидирование низкомолекулярного полипиперилена в аналогичных условиях в отсутствии спирта обеспечивает выход окиси 32 мол., что соответствует содержанию эпоксигрупп в каучуке 4,9 вес.%.

Пример 8, В условиях примера 6 загружают полимеризат, содержащий 180 r каучука СКПД-Ни 18 г триметилкарбинола (10 вес.% на каучук), вводят 0,021 г Мо(Ър ( (Ас Ас) и 80,2 r 90% гидроперекиси трет. бутила, Реакцию проводят при 95 С до полного исчерпывания гйдроперекиси. Выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 58,4 мол.%, что соответствует содержанию эпоксигрупп в каучуке СКДП вЂ” Н 10 вес.%.

Проведение реакции в аналогичных условиях в отсутствии триметилкарбинола обеспечивает выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 49,6 мол.%, что соответствует содержанию эпоксигрупп в каучуке 8,5 вес.%.

При этом от низкомолекулярных каучуков продукты разложения гидроперекиси оттоняются достаточно легко. Остаточные количества их в в каучуке СКДП вЂ” Н согласно ТУ вЂ” 38 10324 — 62 ,яе превышают 0,5 мас,%.

Полимерные композиции, полученные на ос- нове эпоксидированных продуктов обладаюТ большей жизнеспособностью и лучшим комплек-. сом физико-механических свойств в сравнении с прототипом.

В таблице представлены своиства эпоксидирое ванных каучков и полимерных композиций на их основе, полученных по предлагаемому способу (в числителе) и по прототипу (в знаменателе) .

T 1

Свойства эпоксикаучука и полимерных компбзнпий на

его основе

2 3 — — В—

144

12,0

11

Содержание зпоксигрупп, вес.%

МД

501

2842

Динамическая вязкость

itpa 20 С, Пз

7360

30

25 0

100

Степень отверждения, мас.%

Твердость, усл. ед.

0,20

0„40

0,20

3.5

Прочность на удар, Лж

5.

Прочность на изгиб, мм

Адгезня, баллы

Полимерные композиции готовят путем раст= ворения эпоксндированного каучука в метилзтилкетоне в присутствии нафтенатного отвердителя марки НФ вЂ” 1. Для получения гладкой и блестящей поверхности полимерные покрытия получают наливом нэ раствбров приготовленной композиции на стеклянные и металлиСоставитель Г. Овчинникова

Техред О.Неце Корректор И. Эрдейи

Редактор С. Патрушева

Заказ 11002/28 Тираж 47ф

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Жизнеспособность полимерной композиции в присутствии 5 мас.% НФ вЂ” 1 в растворе метилэтнлкетона ческие подложки, отверждение образцов проводят при 100 С.

Как следует иэ таблицы, полимерные композиции на основе полученных по предлагаемому способу эпоксикаучуков имеют большую жизнеспособность, а покрытия более высокую прочность, твердость.