Способ получения галоидированного бутилкаучука

Способ получения галоидированного бутилкаучука

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДИРОВАННОГО БУТИЛКАУЧУКА путем гетерофазного галоидирования бутилкаучука газообразными галогенами в инертном по отношению к ним растворителе с последующей нейтрализацией реакционной смеси водным растворами гидроокисей или карбонатов щелочных металлов , отмывкой раствора галоидарованного бутилкаучука водой, вьщелением его из раствора и сушкой, отличающийся тем, что, с целью повышения качества галридированного бутилкаучука за счет уменьшения падения его молекулярной массы в процессе получения, реакционную смесь разделяют на газовый и жидкостной потоки непосредственно после окончания процесса галоидирования и затем проводят раздельнзоо нейтрализацию потоков.

(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

3(50 С 08 F 210/12: С 08 F

««"««Э «« ( ((% ф " . (ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

g1 |1 „„(( (I

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3493007/23 — 05 (22) 23.09.82 (46) 07.01.84, Бюл. М 1 (72) С. Б. Сальников, Я. Н, Прокофьев, Е. П. Копылов, В. Н. Травина, И. С. Берсенева, Т. А. Морозова, Т. С. Кабина и В. П. Бугров (53) 678.762 .3 — 134.24 — 944.02 (088.8) (56) 1. Патент США N 3242148, кл . 260 — 85.3, опублик. 1966.

2. Патент США Р 3099644, кл. 260 — 85.3, опублик. 1963 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДИРОВАННОГО БУТИЛКАУЧУКА путем гетерофазного галоидирования бутилкаучука газообразными галогенами в инертном по отношению к ним растворителе с последующей нейтрализацией реакционной смеси водными растворами гидроокисей или карбонатов щелочных металлов, отмывкой раствора галоидированного бутилкаучука водой,.выделением его из раствораисушкой,отличающийся тем, что, с целью повышения качества галоидированного бутилкаучука за счет уменьшения падения его молекулярной массы в процессе получения, реакционную смесь разделяют на газовый и жидкостной потоки непосредственно после окончания процесса галоидирования и затем проводят раздельную нейтрализацию потоков.

65428 2

10 f5

25

Наиболее близким к изобретению по техни ческой сущности является способ получения галоидированного бутилкаучука путем гетерофазного галоидирования бутилкаучука газооб- 35 разными галогепами в инертном.lIO отношению к ним растворителе с последующей нейтрализацией реакционной смеси водными растворами гидроокисей или карбопатом щелочных металлов, отмывкой раствора галоидированного бутил.0 каучука водой, выделением его из раствора и сушкой (2) .

По этому способу для получения, например хлорбутилкаучука, 1 — 30%-ный раствор бутилкаучука в гексане направляют на смешение с газообразным хлором в аппарат с интенсивным перемешиванием. Причем хлор, как правило, разбавляют инертным газом (азот, углекислый газ и др.). После достижения необходимого времени контакта в зоне хлорирования 50 (5 с — 25 мин) газожидкостиую реакционную смесь непрерывно направляют на стадию нейтрализации, которую проводят водным раствором гидроксида натрия в аппарате с лопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 55

470 об/мин при времени пребывания образующейся в аппарате смеси около 7 мин. При этом хлор при взаимодействии со щелочью

II 10

Изобретение относится к производству галоидированных бутилкаучуков и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения и нейтрализации галоидированного бутилкаучука путем гетерофазного галоидирования бутилкаучука в растворе инертных по отношению к галогену углеводородов. Реакционную смесь, выходящую из реактора галоидирования, направляют в аппарат нейтрализации для связывания выделяющегося в процессе синтеза галоидводорода и непрореагировавшего галогена, Далее проводят отмывку галоидированного бутилкаучука от солей, образующихся в нейтрализаторе(11.

Недостатком этого способа является то, что реакционную смесь, выходящую из реактора галогенирования и содержащую галогенированный бутилкаучук, галоидводород, непрореагировавший галоген, инертный газ (как правило, азот), направляют на нейтрализацию одним общим потоком.

В случае получения, например, хлорбутилкаучука, весь непрореагировавший хлор, содержащийся как в жидкой, так и в газовой фазе, взаимодействуя с водным раствором нейтрализующего агента (как правило, гидроксида натрия), способен образовывать гипохлориты металлов (например, Na0C1), я.шляющиеся сильными окислителями, способными вь1зыватьдеструкцию полимера способен образовывать хипохлориты, отрицательно влияющие на качество хлопбутилкаучука.

Конверсия хлора при его взаимодействии с бутилкаучуком составляет 64%, что соответствует расчетному содержанию образующегося в результате реакции с натриевой щелочью гипохлорита натрия в количестве 1,35 мас,% на каучук. Падение вязкости по Муни полимера в процессе синтеза находится в преде лах 11 — 22 ед., что соответствует снижению молекулярной массы полимера на 8000—

12000 по Штаудингеру. Образование гипохлорита является одной из основных причин наблюдаемой деструкции каучука, что является недостатком этого способа.

Целью изобретения является повышеш1е качество галоидировапного бутилкаучука за счет уменьшения падения его молекулярной массы в процессе получения, Эта цель достигается тем, что согласно способу получения галоидированного бутилкаучука путем гетерофазного галоидирования бутилкаучука газообразными галогенами в инертном по отношению к ним растворителе с последующей нейтрализацией реакционной смеси водными растворами гидроокисей из карбона,тов щелочных металлов, отмывкой раствора 1 галоидированного бутилкаучука водой, выделением его из раствора и супя<он, реакционную смесь разделяют на газовый и жидкостной потоки непосредственно после окончания процесса галоидирования и затем проводят раздельную нейтрализацию потоков.

В качестве галоидирующего агента используют хлор, бром или смесь хлора и брома с получением хлорбутилкаучука, бромбутилкаучука или хлорбутилкаучука.

Разделение реакционной массы проводят при времени пребывания реакционной массы в разделительной зоне не менее 10 с и линейной скорости газа в разделительной зоне не более 0,01 м/с. Уменьшение времени пребывания реакционной массы и увеличение линейной скорости газа в разделительной зоне приводит к неполному удалению газа из жидкой фазы и упосу жидкости с газовой фазой, Пример 1, В реактор галоидирования объемом 3 л, снабженный пропеллерной мешалкой, вращающейся со скоростью 300 об/мин, непрерывно подают со скоростью 50 л/ч

13%-ный раствор бутилкаучука в смеси парафиновых углеводородов состава, мас.%: н- Гексан 50

2-Метилпентан + 2,3-диметилбутан 18

3- Метилпентан 17

2,4-Диметилпентан 15

Бутилкаучук имеет непредельность 1,8 мол.% и молекулярную массу по Штаудингеру 56000.

3 106

Газообразный хлор и азот непрерывно подаются в реактор со скоростью 38 и 230 л/ч соответственно.

Газожидкостную смесь, содержащую хлорбутилкаучук, смесь парафиновых утлеводородов, хлористый водород, непрореагировавший хлор и азот, непрерывно выводят в полный цилиндрический аппарат, сепаратор диаметром 100 мм и объемом 1 л, где происходит разделение на газовый и жидкостный потоки. Время пребывания газожидкостной смеси в разделительной зоне 11 с; линейная скорость газа в зоне разделения 0,0095 м/с, Из нижней части аппарата .отбирают жидкостной поток, содержащий хлорбутилкаучук, раст15 воритель и остаточные газы, и подают его на нейтрализацию 3%-ным раствором гндроокиси натрия в аппарате обьемом 3 л с пропеллерной мешалкой, вращающейся со скоростью

300 об/мин. Скорость подачи гидроокиси натрия 25 л/ч, Далее полученную смесь направ20 ляют иа отмывку водой (скорость подачи воды

50 л/ч) хлорбутплкаучука от солей, образованных при нейтрализации гидроокисыо натрия, и затем на расслапвание на водный и углеводо25 роднь|й слои, Расслаивапие проводят в отстойнике объемом 150 л. В зтом же аппарате происходит стравливание захваченного азота, Углеводородный слой, представляющий собой нейтрализованный и отмытый раствор хлорбутилкау. чука, подают в водный дегазатор для выделения полимера и оттоики растворителя.

Из верхней части сепаратора отбирают газовый поток, содержащий азот, хлористый водород, нспрореагировавший хлор и пары растворителя, и направляют его в отстойник для пред- З5 отвращения возможиогО уноса полимера с газом, Затем газовый поток направляют в . нейтрализатор, где его обрабатывают раствором гидроокиси натрия, Из нейтрализатора отбирают азот и направляют его на очистку и повтор- 40 ное использование в процессе. Отработанный раствор гидроокиси натрия после очистки также можно повторно использовать в процессе, Соотношение объемов стравливаемого йз от-pg стойника газа и раствора хлорбутилкаучука, подаваемого на нейтрализацию, равно. 0,08:1, Проба хлорбутилкаучука, отобранная из водного дегазатора и высушенная под вакуумом (10 Па) при 50 С до постоянной массы, имеет 50 о молекулярную массу 53000.

Пример 2. Хлорирование бутилкаучука проводят в условиях, указанных в примере 1

Но газожидкостную смесь, содержащую хлорбутилкаучук, смесь парафиновых углеводородов, 55 хлористый водород, непрореагировавший хлор, азот, непрерывно выводят в полый цилиндрический сепаратор диаметром 130 мм и объемом

5428 4

2,5 л. Время пребывания газожидкостной смеси в зоне разделения 27,5 с; линейная скорость газа в зоне разделения 0.006 м/с. Далее проводят все те же операции, как в примере 1.

Соотношение объемов стравливаемого из, отстойника газа и раствор хлорбутилкаучука, подаваемого на нейтрализацию, равно 0,07:1.

Проба хлорбутилкаучука, отобранная из водного дегазатора и высушенная под вакуумом

3 О (10 Ila) при 50 С до постоянной массы, имеет молекулярную массу 53000.

Пример 3 (известный). В реактор гало идирования объемом 3 л, снабженный пропеллерной мешалкой, вращающейся со скоростью

300 об/мин, непрерывно подают 50 л/ч 13Я-ного раствора бутилкаучука, имеющего непредельность

1,8 мол.% и молекулярную массу 56000, в смеси парафиновых утлеводородов состава, масЯ: н-Гексан зО

2 -Метилпентан + 2,3-диметилбутан 18

3- Метилпентан 17

2,4- Диме тилпентан 15

Газообразный бром и азот непрерывно пода. ют в реактор со скоростью 38,0 л/ч и 230 л/ч соответственно. Газожидкостную смесь, содержащую бромбутилкаучук, смесь парафиновых 1 углеводородов, бромистый водород, непрореагировавший бром, азот, непрерывно подают на нейтрализацию, отмывку и выделение, проводимые по примеру 1.

Соотношение объемов стравливаемого из отстойника газа и раствора бромбутилкаучука, подаваемого на нейтрализацию, равно 4,6:1.

Проба бромбутилкаучука, отобранная из водного дегазатора и высушенная под вакуумом

3 а (10 Па) при SÎ С до постоянной массы, имеет молекулярную массу 47000.

Пример 4. Бромирование бутилкаучука проводят в условиях, указанных в примере

3, ио газожидкостную смесь, содержащую бромбутилкаучук, смесь парафиновых углеводородов, бромистый водород, непрореагировавший бром, азот непрерывно выводят в полый цилиндрический сепаратор диаметром 100 мм и объемом

1 л для разделения на газовый и жидкостной потоки, Время пребывания газожидкостной сыеси в разделительной зоне 11 с, линейная скорость газа 00095 м/с. Далее проводят все те же операции, как и в примере 1. Соотношение объемов стравливаемого из отстойника газа и раствора бромбутилкаучука, подаваемого на нейтрализацию, равно 0,08:1.

Проба бромбутилкаучука, отобранная из водного дегазатора и высушенная под вакуумом о (10 Ha) при 50 С до постоянной массы, имеет молекулярную массу 50000.

Пример 5. Бромирование бугилкаучука проводят в условиях, указанных в примере 3, 1085428

Составитель А. Горячев

Техред О.Неце

Корректор И, Эрдейи

Редактор С. Патрушева

Заказ 11002/28 Тираж 474

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 но газожидкостную смесь, содержащую бромбутилкаучук, смесь парафиновых углеводородов, бромистый водород, непрореагировавши" бром азот, выводят в полый цилиндрический аппарат диаметром 130 мм и объемом 2,5 л. Время . 5 пребывания газожидкостной смеси в разделительной зоне 27,5 с; линейная скорость газа

0,006 м/с.

Далее проводят операции по примеру 1.

Соотношение объемов стравливаемого из отстой-10 ника газа и раствора бромбутилкаучука, подаваемого на нейтрализацию, равно 0,08:1.

Проба бромбутилкаучука, отобранная из водного дегаэатора и высушенная под вакуумом (10"Па) при 50 С до постоянной массы, имеет 15

О молекулярную массу 50000.

Пример 6. В реактор объемом 3 л, снабженный пропеллерной мешалкой, вращающейся со скоростью 300 об/мин, непрерывно подают 50 л/ч 13%-ного раствора бутилкаучука,20 имеющего непредельность 1,8 мол.% и молекулярную массу 56000, в смеси парафиновых углеводородов состава, мас.%; н- Гексан 50

2-Метилпентан + 2,3- 25 диметилбутан 18

3-Метилпентан 17

2,4-Диметилпентан 15

Газообразные хлор, бром и азот непрерывно 30 подают в реактор со скоростью15,24и 230л/ч > соответственно. Газожидкостную смесь, содержащую хлорбромбутилкаучук, смесь парафиновых углеводородов, хлористый водород, бромистый водород, непрореагировавший хлор и бром, азот, непрерывно выводят в полыи цилиндрический аппарат диаметром 100 мм и объемом

1 л, Время пребывания газожидкостной смеси в зоне разделения 11 с; линейная скорость газа 0,0095 м/с. Далее проводят все операции по примеру 1.

Соотношение объема стравливаемого из отстойника газа и раствора хлорбромбутилкаучука, подаваемого на нейтрализацию, равно

0,08:1.

Проба хлорбромбутилкаучука, отобранная из водного дегазатора и высушенная под вакуумом (10 Па) при 50оС до постоянной молекулярной массы, имеет молекулярную массу 50000, Пример 7.(известный). Хлорбромирование бутилкаучука проводят в условиях, указанных в примере 6, но газожидкостную смесь содержащую хлорбромбутилкаучук, смесь парафиновых углеводородов, хлористый водород, бромистый водород, непрореагировавшие хлор и бром, азот непрерывно подают на нейтрализацию, отмывку и выделение, проводимые по примеру 1. Соотношение объемов стравливаемого из отстойника газа и раствора хлорбромбутилкаучука, подаваемого на нейтрализацию, равно 45:1.

Проба хлорбромбутилкаучука, отобранная из водного дегазатора и высушенная под вакуумом (10 Па) при 50 С до постоянной массы, имеет молекулярную массу 47000.

Из представленных примеров видно, что предложенный способ позволяет уменьшить падение молекулярной массы полимера, что повышает качество галоидированного . бутилкаучука.