Способ получения полиоксипропиленгликолей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИПЮПИЛЕНГЛИКОЛЕЙ путем взанмодействия диэтиленгликоля с окисью пропилена в присутствии инициатора, о т л и ч а ю « и и с я тем, что, с целью снижения температуры реакции , -проведения ее в гомогенных условиях и снижения щелочности продукта , в качестве инициатора используют 0,3-1,5% от массы реакционной смеси триарилсульфонийгексафторфосфата и процесс осуществляют под действием УФ-облучения при 20-25 С и молярном соотношении окиси пропилена и диэтиленгликоля 10-40) :1.

. ае u) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ЗСЮ С 08 G 65/26

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н AB YOICNQMV CBW_#_lWlhGTRV

ГОСУДАРСТИЕЦКНЙ КОМИТЕТ СССР а

«213 3498354/23-05 (222 13 ° 10.82 (462 07.01.84. Бюл. Р 1 (723 A.A. Дегтярева, В.В. Магдинец, A.K. Чайко, Л.Н. Марковский, В.Е, Пашинйик и A.В. Коломиец (7Я Институт химии. высокомолекулярных соединений АН УССР и Институт органической химии AH УССР

53) 628.764.5(О88.8) (56) 1. Патент ГДР Р 146608,, кл. С 08 9 65/00, опублик. 1981 °

2. Патент СВИ Р 3117998, кл. 260-584, опублнк. 1 965 (прототип) .

{ 54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИПРОПИЛЕНГЛИКОЛЕЙ путем взаимодействия диэтиленгликоля с окисью пропилена в присутствии инициатора, о т л и ч а ю m и и с я тем, что, с целью снижения температуры реакции,.проведения ее в гомогенных условиях и снижения щелочности продукта, в качестве инициатора используют 0,3-1,5% от массы реакционной . смеси триарилсульфонийгексафторфосфата и процесс осуществляют под действием УФ-облучения при 20-25 С и молярном соотношении окиси пропилена и диэтиленгликоля 10-40):1.

1065437

Изобретение относится к получению полиоксиалкиленгликолей, которые могут найти применение, в частности, в производстве полиуретанов оксиалкилированием двухатомных спиртов простои циклическими эфира- 5

МИ.

Известен способ оксиалкилирования гликолей в присутствии диспергированных щелочных катализаторов при

100-160"С С11

Недостатки способа заключаются в том, что процесс проводят длительно при высокой температуре в гомогенной среде, необходима очистка полимеризатов от щелочных катализаторов, продукт получают высокощелочВой.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае-. мому результату является способ получения полиоксипропиленгликолей. путем взаимодействия диэтиленгликоля с окисью пропилена в присутствии инициатора, процесс проводят в

4 стадии. B нижнюю часть вертикальной реакционной колонны 1-ой ступени, в которой находится нагретая до

100-150 С реакционная смесь с мольным соотношением компонентов — окиси пропилена и алифатического полиоксисоединения (гликолей, триэтаноламнна, глицерина и др.), - равном (6-12 ):1, и диспергнрованный ката- лизатор — КОН или NaOH <0 1-1Ъ) непрерывно подается реакционная смесь с 25%-ным избытком (50-1505) З5 оксипропилена. Образующиеся продукты непрерывно отбираются в верхней части и подаются в нижнюю часть колонны 11-ой ступени, где находится смесь 12-24 моль окиси пропилена 40 и 1 моль полиоксисоединения в присутствии диспергированного катали- затора при 100-150 С, туда же поступает 25%-ный избыток окиси пропилена.

111 и ХУ стадии процесса аналогичны. 45

На каждой стадии пары непрореагировавшей окиси пропилена проходят в. верхнюю часть колонны, перемешивают реакционную смесь, конденсируются и создают избыток окиси пропилена.

Продукт после фильтрования и отмывки от катализатора характеризуется гидрокскльным числом 70, мол. массой 2400 (соответственно на стадиях Х, 1I u III — 690, 1220 и 1850 рН 9,3, вязкостью при ?5 С 420 сП, плотностью 1,009) Е21.

Недостатками этого способа получения олигооксиалкиленгликолей являются необходимость проведения реакции при повышенных температурах 60 и отмывки отделения жидкого продукта от твердого катализатора и высокая щелочность продукта. цель изобретения — снижение.тем- пературы реакции, проведение ее в гомогенных условиях, а также снижение щелочности продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиоксипропиленгликолей путем взаимодействия диэтиленгликоля с окисью пропилена в присутствии инициатора, в качестве инициатора используют 0,3-1,5В от массы реакционной смеси триарилсульфонийгексафторфосфата и процесс осуществляют под действием УФ-облучения при 20-25 С и молярном соотношении окиси пропилена и диэтиленгликолй (10-40) :1.

Процесс проводят в массе в сосудах из материала,.прозрачного для

УФ-света, при молярном соотношении компонентов — окиси алкилена и гликоля, — (10-40):1 соответственно.

Источниками света служат ртутнокварцевые или. люминесцентные лампы.

Полученные олигомеры представляют собой гетероцепные молекулы — полиоксипропиленгликоли общей формулы

Н- (ОСН-Сй2-) -ОЙО- ИН -0Í-0-) Н

t и В)

СНЭ OHs где р-гп) — число входящих в макромолекулы полипропиленоксидных звеньев,. равное.10-40; -О-R-Огликолевая составляющая макромолекулы. Очевидно, что продукт имеет укаэанное строение молекулы и определенную полимолекулярность. Средняя молекулярная масса олигоэфира составляет 600-2000 в зависимости от соотношения в исходной композиции качеств окиси пропилена и гликоля в интервале (10-40):1, при этом молекулярно-массовое распределение продукта реакции характеризуется величиной полимолекулярности У, = 1,7-1,9.

В этом смысле. продукты реакции можно рассматривать как смесь полиэфиров в некотором интервале молекулярных масс.

Полученные олигомеры — бесцветные прозрачные жйдкости, растворимы в кетонах, хлорпроизводных и ароматических углеводородах и воде.

B табл. 1 приведен элементный состав продукта реакции,%: С 58-60;, Н 11-12; P 0,02-0,13; Р 0,07-0,48.

Этот состав соответствует элементному составу полиоксипропиленгликоля с примесью инициатора, 1065437

Т а б л и ц а .1

Пример

Р,%

С,%

Н,%

Найдено Вычислено

Найдено Вычислено

Найдено ычислено

11,50

11,48

11,61

11,75

11,48

11,38

11,42

11,55

11,44 .

11,65

11,78

59,25

58,68

59,79

60,40

0,06

0,05

59,20

58,70

59,83

6 О, 51

58,75

58, 76

59, 41

0,07

0,06

0,04

0,03

0,02

0,02

11,51

58,71

0,02

0,02

58,71 .59,38

0,04

0,05

11,42

11,47

0,13

0,10

Пример 1. Раствор, состоящий из 0,03 г триарилсульфонийгексафторфосфата ITAC ГФФ.) (1%) и

3,0 г окиси пропилена (ОП), и 0,35 г диэтиленгликоля (ДЭГ)(мольное соотношение ОП:ДЭГ = 14:1), помещают в ампулу из молибденового стекла, герметически закрывают или запаива- ют и облучают на расстоянии 5 см 30 двумя лампами ЛУФ-80 в течение

30 мин при 20 С и перемешивании.

Отвод тепла от ламп осуществляют струей воздуха. Получают продукт с мол. массой 950, содержанием гид- 35 роксильных групп 3,7%, гидроксильным числом 120, плотностью 1,008.г/см, : вязкостью при 25 С 149 сП, 0 = 1,451 °

Пример. 2.: 12,07 г ОП, 4р

0,121 r ТАСС ГФФ И%5 и 2,20 r

ДЭГ(л.:ольное соотношение. ОП:ДЭГ =

10 .1).облучают, как описано в примере 1, в течение 1 ч при 25 С.

Мол. масса продукта 600, гидроксильное число 175 (5,3% ОН-групп), плотность 0,995 г/смз, вязкость при

25 С 114 etl, n = 1,4510.

Пример.3.246 гОП, 0,024 r TAC ГФФ (1%) и 0,22 ДЭГ (,л1ольное соотношение ОП:ДЭГ = 20:1) облучают, как в примере 1, в. течение 30 мин. Мол. масса продукта

1300, гидроксильное число .80,5 (содержание ОН-групп 2,4% ), плот- 55 ность 1,005 г/см, вязкость при . 25 С 17О сП, n = 1,4510.

Пример 4. 12,82 г ОП, 0,128 г AC ГФФ. (1%) и О, 59 г ДЭГ (мольное соотношение ОП:ДЭГ = 40:1) облучают, 60 как. в примере 2. Мол. масса продукта

1820, гидроксильное число 61,5

< содержание ОН- групп 1,9%1, вязкость при 25 С 204.сП, n = 1,4508.

Пример 5. 2,46 г ОП, 0,007 r TAC ГФФ (0,3%).и 0,45 r

ДЭГ (мольное соотношение ОП:ДЭГ =

10:1). облучают, как в примере 1, но в течение 5 ч. Мол. масса олигомера 700, гидроксильное число 152 (содержание OH-групп 4,6%), плотность 1,00 г/см, вязкость при 25 С

121 cII, n = 1,4513.

tI p и м е р 6. 2,46 г ОП, 1,17 г

TAC ГФФ (0,7%3 и 0,45 г ДЭГ (лоль= ное соотношение ОП-ДЭГ = 10:1) получают, как в примере 2. Мол. масса продукта 650, гидроксильное.число

155 содержание OH-групп 4,7%), плотность 0,99 г/см, вязкость при

250С 123. сП, > = 1,4520.

П ример 7. 2 46 г ОП, 0,037 г TAC ГФФ (1,5% ) и 0,45 r..

ДЭГ л:ольное соотношение ОП:ДЭГ=

10:1) облучают, как в примере 2.

Мол. масса продукта 700,,гидроксильное число 175 . (содержание ОН-групп

5,3%), плотность 1 02, вязкость при 25 C 123 ctI, rP = 1,4505.

Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет получать полиоксипропиленгликоди различных молекулярных масс в усло- виях, не требующих нагревания.и ощеления продуктов от катализатора фильтрованием.

Свойства получаемых продуктов табл. 2) присущи ряду простых олигоэфиров (лапролов), находящих приме.нение для эластичных и жестких полиуретанов в качестве тормозной жидкости, поверхностно-активных веществ, синтетической кожи, клеев и r.д.

1Р65437 (Ч (Ч 1

1 4 4n (»t

° а и о о

Q с с с щ ч ч в о (ч о с ° (Ч с

° Ф 4 Ъ г4 tn

Ю

Ю

1 с

00 с

% 4

1

t

° Я

60 ° » (с с Ю с о м 4 а о

4 О (Ч а О 4 О с с с а с с (Ч

Ю 4 4 . 4 3 а

И ь

%4 (»О с

%-»

Ю (Ч 4 а

° 4» О с с

%4 %4

О0 с-4 и

О о г о

% 4

CO ° °

i-4 cl е а о с (Ч 4

Ю с

%-4 в с с

»-! (Ч

° »4» I

1 а а о а о с с с о а-4 г4 (0

% 4

00 ° Э о 4 (Ч с3» lA с с (Ч сЧ о о (с»ь а-4 Ul

Ю с

° 4

I.1

I а

Ct»

Ch с о о э о с,р4 с

% 1 г-4 а а (ъ (с г4 ifl

Ю (Ч г4 . CO а о »3» Ю с с

I

1, I !

\ 4

° °

»Ф -4 о с Г4

Ю а

СР»

I

1

I

1 !.

I

1 !

I!

I

3tl I х 1

261

Э о

Ф

4 о

0» е о о

9 с3

4 (Ч

Ю

I

Q о о

° Ь

»Ч

% 4 с

Ю (Ч O а Q о с т"4 4

% !

° »

1 е4 ( с тЧ 1 о (1 (Ч с

»»4» (t» ь (с

1

I

1 !

t

1

1 .3

I !

I

I

I

dP с

И

И

0 М

4 н о х о о

»ft

9 К х ф х х ю о

3f х

9 М о ц х

o e

0 о о

X 9

4 Х о.х

Х 9

0,К

tC 9

9 Й к v

09

Я 0» с о.

2% 4 о мх оо

Ц

О» htI

Х 4

Гч

3 х

О m

00 он к3

Я М о о

Ц ф

0» ф

Э М:ь

Н Ф Ц о ко

Х О0, о. ки с о а (Ч

Э х х о о, 0 с f+ м о

0, О

0 о н

Ф Э

0, О

9 д у о

Ф i(t в

X. о

tg. х х

»43

9 Э

Н (, О

Я О Х щк н

ые о

00 К

М. И х к

Э н ф о

Ц х

М

О»

f4 dP х с

Ф Ф

N 0» хо он

Х i(t

»(t н о о

Х

М х

63 0»

;: I

:,3

К jI

e.!

I Ч) 63

) н!

1$

1 Ф

1 о

1e о

I Ц

3 IФi

1 V

I Я

I

1

° .4

I

%-4

О (0 о

Q Q с

10 т4 а-3 ф (Ч а в

3 в а (о (1 о с с Ln с с (Ч с

i-4 Q г4 с»» (Ч r4 ln

О 3» о Е О (Ч с

4-4 (Ч

1065437

Составитель В. Полякова

Техред A. Бабинец Корректор С.Шекмар г

Редактор С.Патрушева

Тираж 473 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий .

113035, Москва, Ж-35, Раушская ваб., д. 4/5

Эаказ 11003/29

Филиал II@II "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Сопоставление известного и предла-; гаеМого способов получения полиоксипропиленгликолей оксиалкилированием гликолей- приведенное в табл. 2, .позволяет сделать вывод, что предлагаемый способ имеет преимущества, так как не требует больших затрат энергии, связанных с нагреванием, дает возможность упрощения технологии процесса оксиалкилирования низкомолекулярных диолов, проходящего . в одну стадию в гомогенных услови-. ях, при которых исключается операция отделения продукта реакции.от. гетерогенных добавок и продукт реакции имеет кислый характер (pH = 4,0-5,0), что обеспечивает его большую пригодность для синтеза полнуретана nq сравнению с прототипом 4рН = 9,3).