Композиция для получения полупроницаемых мембран

Композиция для получения полупроницаемых мембран

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) 01) ЗСЮ С 08 1 14 С 08 5 22

",»òдr,ÐÆ.- Р

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, 1

li

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2785447/23-05 (22) 25.06.79 (46) 07.01.84. Бюл. )) 1 (72) Р.С. Алимарданов и Р.М. Гусей нов ,(71) Ордена Трудового Красного

Знамени институт нефтехимических процессов им; акад. Ю.Г. Мамедалиева

"<53) 62.278(088.8), .(56) 1 Патент США Р 40 35457, кл. 424-248. 56, опублик. 1977.

2 ° Заявка Франции Р 2329320, кл. В 01 3 13/04, опублик. 1977 (прототип). (54)(575 КОМПОЗИЦИЯ ЦЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ МЕМБРАН, содержащая смешанный сложный эфир целлюлозы, рас1воритель и целевые добавки, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью получения мембран анизотропной структуры, обладающих стабильной ,биоустойчивостью, композиция в качестве эфира целлюлозы содержит ацетат целлюлозы с хлорсодержащими группами общей формулы. 3 где - Фс, — Н или СН, Н или цепь эфира целлюлозы;

R,nj u n =Оили1, со степенью замещения по ним 0,070,16 и степенью замещения по ацетильным группам 1,85-2,83 либо смесь этого эфира с ацетатом целлюлозы со степенью замещения 2,25-2,80 в соотношении (1:4)-(4:1) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Указанный эфир целлюлозы или его смесь с ацетатом(целлюлозы 18-21 ф

Целевые . добавки 1-11

Растворитель Остальное

1065444

Изобретение относится к композициям для получения мембран, в частиооти полупроницаеьих мембран различной конфигурации, устойчивых к бй деградации2

Известна композиция для получе- 5 ния обратноосмотических и ультрафильтрациойных мембран, содержащая в качестве полимерного компонента модифицированный Фторированный полимер либо поливинилфторид, либо по- 30 ливинилиденфторид в количестве

4-80%, а в качестве растворителя— диметилФормамид либо диметилацетамид, либо тетрогидрофуран в количестве

20-96%. Из укаэанной композиции мож )5 но получить мембраны, устойяивые к агрессивным средам и воздействию бактерий СП .

Однако фторированные полимеры не гидрофильны и поэтому транспорт . воды через Такие мембраны затруднен.

Поэтому полимерные компоненты до введения. в композицию или .уже после приуготовления мембраны подвергают модификации химическим или радиохимическим сульфированием. К тому же способ изготовления этих мембран предполагает нанесение композиции на заранее изготовленную подложку.

Наиболее близкой к изобретению является композиция, содержащая в качестве полимерного компонента четвертичноаммониевые соли, а именно пиридиниевую соль ацетохлорацилатов целлюлозы — ацетохлорацетата, ацетохлор- -прнпионата, ацетохлор -бутирата и ацетохлор-х валериата, в количестве 10,62-11,11 вес.%., в качестве растворителя смесь этиленформаля, ацетона, изобутанола и бутилацетата в количестве 86,26- 40

87,58 вес.%., а в качестве добавок воду в количестве 1,31-3,13 вес.%.

Полимерный компонент — четвертичные аминные соли ацетохлорацила.тов содержат 40% ацетила (степень за-45 мещения 2,48), 0145-0,465% азота.

Технология приготовления известной композиции следующая. Четвертичноаммониевую соль ацетохлорацилата целлюлозы, выбранного из группы 50 ацетохлорацетат, ацетохлорпропионат, ацетохлорбутират и ацетохлорвалериат целлюлозы, в количестве 17 вес.ч. растворяют в смеси 70 вес.ч. ацетона или этиленформаля и 68 вес.ч. изобутанола или его смеси с бутилацетатом соответственно 58 и

68 вес.ч. и вводят 2-5 вес.ч. воды.

Из указанной композиции приготовление мембраны можно осуществить 60 только сухим способом, а именно раствор наносят на формовочную поверхность толщиной 250 мкм при

21 С и относительной влажности 4954% и сушат до полного высыхания.

Степень деминерализации на этой мембране воды, содержащей 0,5% 4ГаС1 при 28 атм составляет 90,994% С21, Однако четвертичноаммониевые соли разлагаются в воде, поэтому на основе композиций, содержащих указанные соли, невозможно готовить мембраны мокрым формованием, способным придать мембране анизотропную структуру. Кроме того, указанные соли разлагаются в кислой среде. поэтому мембраны, приготовленные из известной композиции, в этой среде быстро теряют биостойкость.

Цель изобретения - получение мембран анизотропной структуры, обладающих стабильной биоуотойчивостью.

Поставленная цель достигается тем, что композиция для получения полупроницаемых мембран, содержащая сложный смешанный эфир целлюлозы, растворитель и целевые добавки, в качестве эфира целлюлозы содержит ацетат целлюлозы с хлорсодержащими группами общей формулы

I и

Й где Я„, Я, 3, и Qq — Н или СНЬ, Ъ вЂ” Н или цепь эфира целлюлозы, ,щ, =. 0 или 1, со степенью замещения по ним 0,070,16 и степенью замещения по ацетильным группам 1,85-2,83, либо смесь этого эфира с ацетатом целлюлозы со степенью замещения 2,252,80 в соотношении (1:4)-(4:Ц при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Эфир целлюлозы или его смесь с ацетатом целлюлозы 18"21

Целевые добавки 1-11

Растворитель Остальное

Сущность изобретения состоит

:в том, что готовят композиции для получения полупроницаемых мембран смешением 18-21 мас,% полимерного компонента, которым-является смешан:ный хлорсодержащий эфир целлюлозы, содержащий ацетильную группу и хлорсодержащую группу приведенной формулы со степенями замещения 1,852,83 по ацетильной и 0,07-0,16 по хлорсодержащей группам, либо смесь этих смешанных эфиров с ацетатом целлюлозы со степенью замещения

2,25-2,80 в соотношении (1:4)-(4:1) с 68-82 мас.% органического растворителя, в частности ацетона, формамида, уксусной кислоты, диоксана

1065444 и 1-11 мас.% целевых добавок (малеи-, новая кислота, вода, перхлорат магния).

8 результате смешения указанных компонентов при комнатной темпера- . туре получают однородную, прозрач- 5 ную, вязкую композицию состава, мас.В: полимерный компонент 18-21 целевые. добавки 1-11, растворитель— остальное, устойчивую при хранении как к расслоению, так и к застудне- 10 ванию и пригодную для отливки мЕмбран методом мокрого или сухомокрого формования.

Из предлагаемых композиций коагуляционным методом готовят аниэо- 15 тропные полупроницаемые мембраны, которые испытывают в процессе деминерализации воды, содержащей

0,5 вес. Ъ ИаС1, в мономодульной ячейке при комнатной температуре под давлением 60 атм с определением производительности мембраны и степени солезадержания.

Для установления биостойкости образцы обратоосмотических мембран, полученные коагуляционным способом из предлагаемых композиций, и образец мембраны, полученной из компози-ции, где полимерным компонентом является только ацетат целлюлозы со.степенью замещения 2,50 (стандарт), испытывают на разложение аэробными целлюлозоразлагающими бактериями .Се11ч1Ьг о и Су орЬэ.ga, Образцы мембран из композиций и стандарта выдерживают в отдельнос- 35 ти в мясопентанонагарной (МПА,) питательной среде с посевом бактерий

Ce11vibrio u Cytophaga при комнатной температуре в течение двух недель, затем этй мембраны также ис- 4Q пытывают в гиперфильтрации 0,5%-ного раствора NaC1 в воде под давлением . 60 атм. Роста бактерий на мембранах, полученных согласно предлагаемому способу, не обнаружено. 45

Пример 1. Композиция имеет

-следующий состав, мас.Ъ: полимерный . компонент (ацетохлорэндикат целлюлозы).21, растворитель (ацетон) 68 и добавки (Vp (C10g)g и вода) 11.

Для получения этой композиции ацетохлорэндикат целлюлозы со степенью замещения по ацетильным группам 2,51 и по хлорэндикатннм 0,16 . в количестве 10,5 r растворяют в 55

34 г ацетона, вводят 0,5 г перхлората магния и 5 г дистиллированной воды.

Смесь перемешивают до образования однородной гомогенной массы. Полученная композиция использована для : 60 приготовления анизотропной обратноосмотической мембраны коагуляционным способом. Мембрана при испытании показывает солезадержание 96% проу изводительность 180 л/M в сутки..Образец мембраны после контакта с целлюлозоразлагающими бактериями не показывали следов биообрастания или биоразложения и при испытании в гиперфильтрации показали прежние результаты (см. таблицу) .

Пример 2. Композиция имеет. следующий состав, мас.%: полимерный компонент (ацетохлорэндикат целлюлозы) 18, растворитель (ледяная уксусная кислота) 72 и добавки (диоксан) 10.

Для получ .ния этой композиции ацетохлорэндикат целлюлозы со степенью замещения по ацетильным группам 2,80 и по хлорэндикатным груйпам

0,15 в количестве 9.r растворяют в 30 r ледяной уксусной кислоты и вносят 5 r диойсана. Смесь смешквают до образования однородной гомогенной массы. Композицию используют для приготовления анизотропной об-. ратноосмотической мембраны. Испытания показывают солезадержание 84%, производительность 205 л/м в сутки.

При контакте с бактериями они не подвергаются биообрастанию или paspyшению и показывают прежние характеристики (сме таблицу).

Пример 3. Композиция имеет следующий состав, мас.%: полимерный компонент (ацетохлорэндикат целлюлозы) 19,08, растворитель (ацетон и формамнд) 71,76 и добавки (малеиновая кислота ) 9,16.

Для получения этой композиции ацетохлорэндикат целлюлозы со степенью замещения по ацетильным группам 2,40 н по хлорэндикатным группам 0,07 в количестве 25 г растворяют в смеси 72 г ацетона и 22 r формамида и добавляют 12 г малеиновой кислоты. Смесь перемешивают до образования однородной вязкой массы.

Комп9эицию используют для приготов» ления анизотропной мембраны. Испытание полученной мембраны показывает солезадержание 95%, производительность 275 л/м в сутки ° После контакта с бактериями она не подвергалась биообрастанию или разрушению и давала те же результаты, (см. таблицу).

Пример 4. Композиция имеет. следующий состав, мас.е| полимевиюй компонент (ацвтохлорэндикат целлю« лози)-18,18, растворитель (ацетон, диоксан) 73,73 и целевые добавки вода ) 9,09.

Для получения этой композиции ацетохлорзндикат целлюлозы со степенью замещения по ацетильным,группам 2,25 и по хлорэндикатным группам 0,08 в количестве 20 r растворяют в смеси растворителей из 30 ацетона и 50 r диоксана и вводят

10 r дистиллированной воды. Смесь перемешивают до образования однород1065444 ной вязкой массы и выстаивают до Пример 7. КОмпозиция имеет полного исчезновения воздушных пу- следующий состав, мас.%: полимерэырьков. Композицию используют для ный компонент (смесь ацетохлорэндиприготовления полупроницаемой мембра- ката и ацетата целлюлозы) 19,08. ны. Мембрана показывает. солезадержа- растворитель (ацетон и формамид) ние 783 и производительность 71,76 и добавки (малеиновая кисло180 л/м в сутки. После контакта та) 9,16. с микроорганизмами мембрана не под- Для получения этой композиции вергалась биообрастанию или разру- смесь ацетохлорэндиката целлюлозы шению и давала те же показатели со степенью замещения по ацетильным (cM таблицу). 10 группам 2 60 и по хлорэндикатным

Пример 5. Композиция имеет 0,15 в,количестве 5 r и ацетата следующий состав, мас.В:. полимерный целлюлозы со степенью замещения 2,4 компонент (смешанный хлоросодержа- в количестве 20 г (весовое соотношещий эфир целлюлозы) 19,08, раство- ние взятых полимерных компонентов ритель (ацетон, диоксан1 71,76 и 15 1:4 ) растворяют в смеси 72 r ацето- добавки (малеиновая кислота) 9,16. на и 22 гформамида и вносят 12 г

Для получения этой композиции малеиновой кислоты. Смесь перемешисмешанный-хлорсодержащий эфир цел- вают до образования однородной массы люлозы со степенью замещения на и выдерживают до полного удаления ацетильные группы 2,40 и на кислот- 20 пузырьков воздуха. Композицию исный остаток 1,2,3,4,11,11-гекса- пользуют для приготовления полупрохлортрицикло-(2,1,0,4)-ундецен-2- ницаемых мембран. Полученная мембрадикарбоновой-6,7-кислоты 0,08 в ко- на показывает солезадержание 92%, личестве 25 г растворяют в смеси производительность 300 л/м в сутки.

72 г ацетона.и 22 г формамида и 25 После хранения в среде, содержавносят 12 г малеиновой кислоты. Смесь щей бактерии, мембрана не подвергаперемешивают до образования однород- лась биообрастанию или разрушению ной массы и выдерживают до удаления и давала те же показатели (см. табпузырьков воздуха. Композицию ис- лицу). пользуют для приготовления полупро- Пример 8. Композиция имеет ни,аемой мембрачы. Полученная мембра- следующий состав, мас.В: полимерный

Т

ЗО на показывает солезадержание 963, компонент (смесь ацетохлорэндиката производительность 280 л/м в сутки. и ацетата целлюлозы ) 19,08, раствоПосле контакта с микроорганизма- ритель (ацетон, формамид) 71,76 ми она не подвергается биообрастанию и добавки (малеиновая кислота) 9,16. и дает те же показатели (см. табли- З5 Для получения этой композиции цу) ° смесь ацетохлорэндиката целлюлозы

Пример 6. Композиция имеет со степенью замещения по ацетильным следующий состав, мас.%: полимерный группам 1,85 и по хлорэндикатным компонент (ацетохлорсодержащей эфир 0,08 в количестве 20 r и ацетата целлюлозы 19,08„ растворитель (аце- 40 целлюлозы со степенью замещения ,тон, Формамид) 71,76 и добавки (ма- 2,80 в количестве 5 г (весовое соотлеиновая кислота) 9,16. ношение взятых полимерных компонентов 4:1) растворяют в смеси 72 r

Для получения этой композиции ацетона и 22 г формамида и вносят смешанный хлорсодержащий эфир цел- 45 12 r малеиновой кислоты. Смесь пелюлозы со степенью замещения по ремешивают до образования однородацетильным группам 2,55 и на кислот- . ной массы и выдерживают до полного алый остаток 1,2,3,4,11,11-гекса- удаления пузырьков воздуха. Компохлор-9-метилтрицикло-(2,1,0,4)-унде- зицию используют для приготовления цен-2-дикарбоновой-7,8-кислоты 5 полупроницаемых мембран. Получен0,14 в количестве 25 r растворяют ная мембрана показывает аэывает солезадерв смеси 72 r ацетона и 22 r Формами- жание 72%, производительность

1 да и вносят 12 г малеиновой кислоты. 205 л/м в сутки После хранен

Смесь перемешив в среде, содержащей бактерии, мембрана не подвергалась биообрастанию месь перемешивают до образования однородной массы и выдерживают до и давала те же показатели (см. табполного удаления пузырьков воздуха.

К омпозицию используют для приготов- Пример 9. Композиция имеет лицу). ления полупроницаемых мембран. Полу- . следующий состав, мас.Ъ: полимерный ченная мембрана показывает солеза- компонент (смесь хлоросодержащего держание 963, производительность 60 эфира и ацетата целлюлозы) 19,08,.

270 л/м в сутки. После хранения растворитель (ацетон и формамид) в присутствии бактерий она не подвер- 71,76 и добавки (малеиновая кислота галась биообрастанию или разрушению 9,16. и давала те же показатели (см. таб- Для получения этой композиции

65 смесь смешанного хлоросодержащего

1065444 те (вариант 1) и при хранении (вариант и)

По варианту 1 через ультрафильтрацйонные мембраны иэ всех композиций профильтрована водная суспензия культур иэ родов Cellvibrio и Cytophaga, содержащая 24 млн клеток в 1 мп суспензии.Затем ультрафильтры переносились в чашки Петри с мясопентанонагарной МПА питательной средой;

По варианту 11 в ашках Петри с ХПЛ питательной средой произведен посев по 1 мл бакгериальной суспензии (24 .тыс. клеток в 1 мл) из родов Bacterium u Pceudomonas ° Затем в каждую из чашек уложены стерильные обратноосмотические мембраны из всех.композиций. В обоих вариантах чашки Петри выдерживались в термостате две недели при 26-28 С.

На ультрафильтрах (вариант 1) рост бактерий не обнаружен. В чашках

Петри с обратноосмотическими мембранами (вариант .11) происходит пестрый рост бактерий только вокруг . мембран, не. затрагивая самих мембран.

Итак, из предлагаемых композиций можно получить полупроницаемые мембраны коагуляционным способом, которые обладают хорошими обратноосмотическими характеристиками, показывая в деминерализации

0„5%-ного модельного раствора хлористого натрия в воде при 60 атм солеэадержание 74-96 и производительность 180-300 л/м в сутки. Причем, как показано в таблице, ультра- фильтрационные и обратноосмотические. мембраны не только обладают устойчивостью к биодеградации целлюлозораз-. лагающими бактериямй, но эта устойчивость не теряется в процессе работы. Кроме того, они обладают биостатичностью H биоцидностью по отношению к ряду микроорганизмов.

Показатели мембран не меняются при длительном контакте с бактериями даже в наличии питательной среды.

Эта биоустойчивость и биоцкдность мембран обеспечивается наличием хлорсодержащей эфирной группы приведенной формулы в составе полимерного компонента, применяемого в композиции. Применение таких композиций позволяет получать мембраны, устойчиво работающие в системе обратиоосмотического или ультрафильтрационного опреснения солоноватой воды или очистки сточной воды; загрязненной биоорганизмами. Мембраны из . этих композиций устойчивы против биообрастания и биораэрушения. как в процессе работы, так и при хранении и транспортировке и нет необходимости их защиты добавлением иоцидных препаратов в среду хране= ия или предварительной биообработой фильтруемой среды.

65 эфира целлюлозы со степенью замеще-, ния на ацетильные группы 2,83 и на кислотный остаток 1,2,3,4,11, 11-.гексахлортрицикло-(2,1,0,4)-ундецен+2-дикарбоновой-6,7-кислоты 0,12 в количестве 12,5 г и ацетата целлюлозы со степенью замещения 2,25 г в количестве 125 г.(весовое соотношение взятых полимерных компонентов 4:1) растворяют в смеси 72 г ацетона и 22 r формамида и вносят 10

12 r малеиновой кислоты. Смесь перемешивают до образования однородной массы и выдерживают до полного удаления пузырьков воздуха. Композицию используют для приготовления полу- 15 . проницаемых мембран. Полученная мембрана показывает солезадержаиие

95%, производительность 280 л/м в сутки. После контакта с бактериальной средой мембрана не подвергалась биообрастанию или разрушению и давала те же показатели (см. таблицу) .

Из предлагаемых композиций коагуляцией в водной среде можно получить аиизотропные мембраны с хорошими обратноосмотическими характеристиками, а известная композиция не позволяет коагуляционное получение мембран из-за неустойчивости третичноаммоииевой соли хлорацетатов целлюлозы в воде и при различных колебаниях ее рН.

Эти мембраны обладают биоустойчивостью под воздействием целлюлозоразлагающих бактерий, в частности

Cellvibrio и Citophaga, и после двухнедельного хранения в питательной среде и их присутствии не теряют своих обратноосмотических характеристик ° 40

Для сравнения в таблице приведены результаты стандарта — мембраны иэ ацетата целлюлозы. Видно, что известные композиции для получения мембран из ацетата целлюлозы не 45 позволяют получать биоустойчивые материалы. Мембраны из чистого ацета- . та целлюлозы. усеяны пестрыми колониями бактерий и повторному испытанию не поддавались.

Полимерный компонент. известной композиции четвертичноаммониевые соли ацетохлорацетатов целлюлозы из-за неустойчивости в водной среде при подкислении не смогут сохранять биостойкость мембраны. При этом обнаружено, что мембраны из предлагаемых композиций не просто биоустойчивы, но показывают биостатические и биоцидные характеристики.

Для демонстрации этих свойств из 1-9 композиций по примерам 1-9 приготовлены ультрафильтрационные и обратноосмотические мембраны коа- б гуляционным способом, которые.испы- н тывались из бактерицидность в рабо- к

1065444

Пример

180

95,6

178

182

96

20 5

94. 202

200

275

275

276

180

77,5

180

180

281

280

96

280

96

275

279

270

96

300

92,3

91,5

300

300

74,3

200

205

200

280

280

282 95

Стандарт 96.200

Заказ 11003/29

Тирав 473 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель T.Ìàðòèíñêàÿ

Редактор Г.Безвершеико ТехредМ.Гергель Корректор С.Шекмар