Композиция для формования волокна

Композиция для формования волокна

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ ВОЛОКНА; содержащая сополимер акрилонитрила и 51-52%-ный водный раствор роданида натрия, отличающаяся тем, что, с целью термодеструкции , упрощения и сокращения периода окисления при переработке вуглеродное волокно, композиция содержит сополимер акрилонитрила с четвертичной йодистой солью диэтиламиноэти .пметакрилата или сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и четвертичной солью диэтиламиноэтилметакрилата в молярном соотношении

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Остальное

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3545467/23-05 (22) 20.12.82 (23) 21 ° 07.80 (46) 07.01.84. Бюл. 9 1 (72) Г.A.Êèñåëåâ, И.С.Рабинович, A.A Лысенко, О.И.Сорокинà, M,Ë.Сыркина, Е.С.Роскин и Г.С.Макаревич (71) Ленинградский ордена Трудового

Красного Знамени институт текстильной и легкой промыаленности им. С.М.Кирова и Всесоюзный научноисследовательский институт синтетических .волокон (53) 677.494 (088.8) (56) 1. Патент Франции М 2386623, кл. D 01 F 9/12, опублик. 1978.

2. Патент США Р 2946762, кл. 260-296, опублик. 1960.

3. Патент Японии 9 53-22174, кл. 42 ЕО, опублик. 1978 °

4, Патент Великобритании

9 1274847, кл. С 1 А, опублик. 1972 (прототип) .

3(Я) D 01 F 6/18; D 01 F 6/54 )

D 01 F 9/22 (54)(57) композиция для фоР)(ОВАНИя

ВОЛОКНА; содержащая сополимер акрилонитрила и 51-52%-ный водный раствор роданида натрия, о т л и ч а ю— щ а я с я тем, что, с целью термодеструкции, упрощения и сокращения периода окисления при переработке в углеродное волокно, композиция содержит сополимер акрилонитрила с четвертичной иодистой солью диэтиламиноэтилметакрилата или сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и четвертичной солью диэтиламиноэтилметакрилата в молярном соотношении (96,999,72):(0,28-3,10) или (96,35-98,68):

:(0,34-3,23):(0,42-.0,97) соответственно при следующем содержании компонен-в тов, мас.%:

Сополимер акрилонитрила 11, 2-14, 1

51-52%-ный водный С:: раствор роданистого натрия

1065509

Изобретение относится к технологии получения химических волокон, в частности углеродных волокон на основе сополимеров акрилонитрила и композиций для их формования.

Известна композиция для формова- 5 ния волокна, содержащая сополимер акрилонитрила AH (98,5 мас.Ъ), метакрилата MA .(1,0 мас.Ъ) и итаконовой кислоты (0,5 мас.Ъ), а также растворитель — диметилсульфоксид. Раствор перед формованием обрабатывают аммиаком (1).

Операцию окисления полученного волокна проводят в течение 2 ч при

240 С, Продолжительность и темперао тура окисления высокие. Введение аминов в реакционную смесь затрудняет сам процесс сополимеризации и контроль его глубины. Поэтому операцию обработки аммиаком, гидразином и т.п, с целью замены протонов итаконовой кислоты аммонийным катионом проводят отдельно на готовом растворе сополимера. К недостаткам композиции следует отнести также наличие в растворе сополимера свободных аминосодержащих агентов, которые могут привести к образованию сшивок, т.е. дестабилизировать раствор сополимера, лииыть его волокнообразующих свойств.

Известна композиция на основе полиакрилонитрила (ПАН), включающая аминосодержащий компонент (23.

Для улучшения цветовой стабильности композиции для Формования приготавливают смесь из 24 ч. 57,3Ъ-ного 35 раствора тиоционата кальция с 2,5 ч, воды, в которой поддерживают рН равный 6,5. Затем вводят 2 ч. тщательно измельченного сополимера, содержащего около 98Ъ звеньев АН и 2Ъ 40 звеньев диметиламинозтилметакрилата (ДМАЭМА), а также 0,06 ч. тиосульфата натрия. В качестве аминосодержащего соединения здесь применяют также четвертичную соль винилпиридина (Чтв, ВП) .

Недостаток композиции состоит в том, ч-о она не может быть успешно переработана в углеродное волокно.

Окисление такого волокна сопровождается сильной деструкцией, в результате чего волокно разрушается.

Сокращение периода окисления до.

35 мин при 220 С достигается при получении УВ из композиции 98 мол.Ъ

АН и 2 мол.Ъ диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМА) t3 ).

B раствор указанных мономеров в диметилсульфоксиде добавляют фосфорную кислоту с целью снизить рН реакционной смеси до 1,8 и проводят со- 60 полимеризацию с получением волокнообразующего полимера, содержащего

0,23Ъ фосфора. Полученный полимер далее растворяют в ДМФА с последующим формованием иэ него ПАН-волокна, предназначенного для переработки в УВ.

Недостатками способа является невысокое качество композиции, наличие гелей и вследствие этого неудовлетворительные волокнообразующие .свойства. Введение фосфорной кислоты необходимо здесь для нейтрализации .ДМАЭМА, Однако именно присутствие кислот не позволяет получать стабильные по вязкости прядильные растворы.

Композиция не может быть переработана в прядильный раствор в одну стадию, как это имеет место в роданидном способе получения ПАН-волокон, а также не может быть введена в раствор роданида натрия, так как при рН 1,8 фосфорная кислота реагирует с No N5, причем выделяются нерастворимые содержащие серу вещества.

Кроме того, полученные УВ имеют низкий модуль упругости.

Наиболее близкой к изобретению является композиция для формования волокна, содержащая сополимер акрилонитрила и 51-52Ъ-ный воцный раствор роданида натрия (4 1.

B качестве сополимера композиция содержит, мол.Ъ : 90,6 AH 6,00 MA и 3,4 итаконовой кислоты.

Известная композиция содержит

22 мас,-о- сополимера указанного состава. Ее используют для Формования волокна, которое затем перерабатывают в УВ в трех последовательных операциях: окисление, карбонизация и графитация. По сравнению с двумя последними, протекающими в течение нескольких минут, операцию окисления проводят в течение 2,5-3,0 ч. Это обстоятельство исключает возможность организации непрерывного процесса, увеличивает энергозатраты и стоимость конечного продукта.

Температура начала экзотермической реакции (T„ „ ) †1 С, температура, соответствующая пику максимальных выделений тепла, (Т „,)-284 С.

Величина потери веса, характеризующая термодеструкцию,bG»«-4.

Цель изобретения — снижение термодеструкции, упрощение и сокращение периода окисления при переработке в углеродное волокно. .Цель достигается тем, что композиция для формования волокна, содержащая сополимер акрилонитрила и 5152Ъ-ный водный раствор роданида натрия, содержит сополимер акрилонитрила с четвертичной иодистой солью диэтиламиноэтилметакрилата или сополимер .акрилонитрила с метилакрилатом и четвертичной солью диэтиламиноэтилметакрилата в молярном соотношении (96„9-99,72):(0.,28-3,10) или (95 3398,68):(0,34-3,23):(0,42-0,97) соответственно при следующем содержав. компонентов, мас,Ъ:

1065509

Сополимер акрилонитрила 11,2-14,1

51-52%-ный водный раствор роданистого натрия Остальное

H р и м е р 1. B однолитровую 5 колбу вводят 670 г 51-52%-ного водного раствора роданида натрия (плотность 1,31), 98,0 r AH, содержащего

1,00 г растворенного в нем азодиизобутиронитрила, 2,0 г кристаллической 10 соли Чтв. ДЭАЭМА и 5,0 г изопропилового спирта (ИПС) . Колбу соединяют с обратным холодильником и выдерживают 30 мин при 80 С. Полученный таким образом раствор сополимера после 15 удаления под вакуумом непрореагировавших мономеров используют в качестве композиции для формования волокна.

Содержание сополимера в растворе

11,7 мас.Ъ, удельная вязкость ссполимера 1,80,найдено в сополимере-элементов, мас.Ъ: С 67,050 H 5,79, N 25,43, 1 0,29.

Содержание звеньев в макромолекуле, мол .Ъ: АН/Чтв. ДЭАЭМА

99,72/0,28, Константы относительной активнос ти мономеров в реакции сополимериэации АН с Чтв. ДЭАЭМА, Г„ =0,51

Г =0,98, показывают, что получаемый в этой реакции сополимер характеризуется равномерным распределением звеньев AH и Чтв. ДЭАЭМА в полимерной цепи.

Сравнением ИК-спектров сополимера установлено, что положение всех ос- З5 новных полос поглощения предстАвленных образцов сополимера одинаково,. иэ чего следует, что химический состав всех образцов идентичен, частота, соответствующая полосе поглоще- 40 ния (C--О) звеньев Чтв. ДЭАЭМА в сополимере, равная 1721 см ", отличается от частоты поглощения той же полосы в спектре мономера Чтв. ДЭАЭМА, 1695 ам . Это свидетельствует о том, 45 что винильная двойная связь мономера раскрывается в реакции с АН, т.е. указанный мономер вступает в реакцию сополимеризации .

Формование волокна иэ композиции осуществляют в 10Ъ-ном водном растворе роданида натрия с последующим

5-кратным вытягиванием в среде водяного пара, причем скорость выхода волокна из паровой ванны составляет

12,1 м/мин.

Пример „„ В смеситель установки для непрерывной полимериэации вводят 640 г 51-52Ъ-ного водного раствора роданида натрия (плотность

1,31), 148,8 г акрилонитрила, 3,2 r 60 кристаллической соли Чтв. ДЭАЭМА, 8,0 г метилакрилата и 0,72 r инициа тора — аэодиизобутиронитрила. Затем добавляют 8,0 r изопропилового спирта и под током азота перемешивают 65 содержимое смесителя. Через доэирующий насос полученную реакционную смесь направляют непрерывно в термостатируемый при 80 С полимеризатор с таким расчетом, чтобы продолжительность нахождения смеси в полимеризаторе составляла 70 мин.

Получаемый на выходе раствор сополимера подвергают демономериэации под вакуумом и получают композицию для формования волокна, которая имеет следующие свойства: содержание сополимера в растворе, 13,5 мас.Ъ

1 удельная вязкость сополимера 1,04; найдено в сополимере элементов, мас.Ъ: С 66,12; H 6,09; N 24,05;

I 0,60; содержание звеньев в макромолекуле, мол.Ъ: AH/MA/×òâ. ДЭАЭМА=

96,35/3,23/0,42.

Полученный прядильный раствор формуют в 10Ъ-ный водный раствор . роданида натрия, затем волокно пропускают через ванну предварительного нагрева, паровую ванну и принимают с конечной скоростью 46 м/мин при кратности вытягивания 8,8. Сополимерное волокно имеет номер метрический 2500, прочность 29,3 гс/текс и .удлинение при разрыве 19,0%.

Пример 3. Композицию для формования волокна получают по методике примера 2 в аппарате для непрерывной полимеризации реакционной смеси, содержащей 640 г 51-52%-ного водного раствора роданида натрия, 151,0 г акрилонитрила, 8,0 г кристаллической соли Чтв, ДЭАЭМА, 0,8 г метилакрилата, 9,2 r изопропилового спирта и 0,72 r инициатора - аэодиизобутиронитрила.

Композиция для формования имеет следующие свойства: содержание сополимера в растворе, 14,1 мас.Ъ;удельная вязкость сополимера 1,20; найдено в сополимере элементов, мас.Ъ;

С 65,92у Н 5,95; И 24,52; I 1,14; содержание звеньев в макромолекуле, мол.Ъ:АН/MA/×òâ. ЦЭАЭМА=98,68/0,34/ 0,97.

Формование волокна из данной КоМ позиции осуществляют по методике примера 2 с конечной скоростью

45,0 м/мин при кратности вытягива-, ния в среде пара 8,7. Полученное волокно имеет номер метрический 3000, прочность 35,0 гс/текс и удлинение при разрыве 17,0%.

Пример 4. Композицию для формования волокна получают по методике примера 2 в аппарате для непрерывной полимериэации реакционной смеси, содержащей 640 г 5152Ъ-ного водного раствора роданида натрия, 152,0 г акрилонитрила, 8,0 г кристаллической соли Чтв. ДЭАЭМА, 8,8 r изопропилового спирта, 0,72 r инициатора - азодиизобутм онитрила.

1065509

Модуль УВ

Прочность УВ

Условия окисления

Данные ДТА и ТГА

Образец

Состав сополимера, мас.% кгс/мм

2 тс/мм

С ч

Т„,„ h T Ла„,„

Известный (4)

40

90,60 180 284 20 . 4 220 2,0

6,00

Итаконовая кислота

3,40

Известный (1)

280

240 2,0

98|50

1,00

MA

Итаконовая кислота

Известный (2) 0 50

00 190 274 15 20 Разрушается

4,00

Ч тв. ВП

Композиция для формования имеет следующие свойства: содержание сополнмера в растворе 13,8 мас.%; удельная вязкость сополимера 1,14, найдено в сополимере элементов, мас.% .".

С 65,50; Н 6,03 И 24,37у I 1,53..

4) содержание звеньев в макромолекуле, мол.%:AH/×òâ. . . ДЭАЭМА=

=98,73/1; 27.

Формование иэ данной композиции осуществляют по методике примера 2 с конечной скоростью 44,0 м/мин при кратности вытягивания 8,8. Полученное волокно имеет номер метрический

2300, прочность 25,3 гс/текс и удлинение при разрыве. 21,8% °

Пример 5. Композицию для формования волокна получают по методике примера 1 путем полимеризации реакционной смеси, содержащей

670 г 51-52%-ного воцного раствора роданида натрия (плотность 1,31), 88,8 r AH, содержащего 1,00 r растворенного в нем аэоциизобутиронитрила, 11,2 r кристаллической соли Чтв.

ДЭАЭИА и 1,0 r изопропилового спирта.

Композиция для формования имеет следующие свойства: содержание сопо° имера в растворе мас.%| удельная вязкость сополимера 3,91; найдено в сополимере элементов, мас.%: С 65,21;

Н 5,89; N 24,02; I 2,47.

Содержание звеньев в макромолекуле, мол.%г AH/×òâ. ДЭАЭИА=97,92/2,08, Формование волокна осуществляют по методике примера 1 при вытягивании в 10 раэ с конечной скоростью

6,0 м/мин.

Пример б. Композицию для формования волокна получают по методике примера 5 путем полимериэации реакционной смеси, содержащей те же компоненты в тех же количествах, эа

15 исключением акрилонитрила и Чтв.

ДЭАЭИА, которые вводят в количестве соответственно 84,0 г н 16,0 r в данном случае.

Композиция для формования имеет

„.ц следующие свойства: содержание сополимера в растворе, 11,7 мас.%; удельная вязкость сополимера 3,13; найдено в сополимере элементов, мас.%:

С 64,29; Н 5,97; N 23,11; Х 3,46. д Содержание звеньев в макромолекуле, мол.% ЛН/Чтв. ДЭАЭМА 96,90/3,10.

В таблице представлены термические характеристики сополимерав и условия окисления ПАН-волокон.

1065509

Продолжение таблицы

Модуль УВ

Условия окисления

Прочность УВ

Состав сополи мера, мас.%

Данные ДТА и ТГА

Сбразец

1 I I кгс/мм 2 тс/мм 2

Ос

Т,„Т„, „лт ЛС„„

МАРИВО

0,10

Известный 13)

АН

220 0,6

88,90

11,10

540

ДЭАЭМА

3 4

Предлагае- По примый меру. 1 180

275

7 200 1,2

352

2 180 274 5 5 190 0,8

348

3 175 264 3 5 190 0,6

4 170 264 0 4 190 0 5

5 155 255 0,5

6 150 250 2 5 160 0,5

350

350

354

38 т °

Состави1ель И.ДeaннHca

Редактор A .Êîçîðèç Техред С. Мигунова Корректор А.Повх

Заказ 11016/32 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная, 4

Таким образом, использование изоб- чительно сократить и упростить периретения позволяет снизить термоде 35 од окнсления при переработке его в струкцию полученного волокна и зна- углеродное волокно.