Способ получения нафталина и метилнафталинов

Способ получения нафталина и метилнафталинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТАЛИНА И МЕТИЛНАФТАЛИНОБ путем превращения метана в присутствии (сатгшизаторавысококремнеземистого цеолита и активатора-закиси азота при повышенной температуре, о т л и ч а к щ и и с я тем, что, с целью увеличений выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют цеолит с молярным отношением двуокиси кремния к окиси алюминия, равным 25-29, Процесс ведут при 420-480°с и рециркуляции реакционной смеси с кратностью 20-50-. (П с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

° IIIIII È

РЕСПУБЛИК

3(Я) 07 С 15 24.29 04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, .

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3429928/23-04 (22) 28.04.82 (46) 15.01.84. Бюл. В 2 (72) С.С. Шепелев и К.Г. Ионе (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа СО АН СССР . (53) 66..097,3(088.8) (56) 1. Патент США В 4048250, кл. 260-683.43, опублик. 1977.

2. Леонов В.Е. и др. Исследование гетерогенно-каталитического окисления метана до метанола. -. "Катализ и катализаторы", 1977, 1Ô 15, с.6-11.

3, Авторское свидетельство СССР по заявке Р 3008572/23-04, кл. В 01 J 29/04, 1981 (прототип).,.SU„, А (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТАЛИНА

И МЕТИЛНАФТАЛИНОВ путем превращения метана в присутствии катализаторавысококремнеземистого цеолита и активатора-закиси азота.при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют цеолит с молярньм отношением двуокиси кремния к окиси алюминия, равным 25-29, процесс ведут при 420-480 С и рециркуляции реакционной смеси с кратностью 20-50. 1066978

Изобретение относится к способу получения ароматических соединений. как компонентов жидких углеводородных топлив, а также сырья для органического синтеза из природного газа и угля °

Экономически целесообразной является разработка способа получения компонентов жидких углеводородных топлив и сырья для органического синтеза иэ продуктов ненефтяного происхождения, в том числе из природного газа и угля.

Известен способ переработки природного газа (метана) в жидкие углеводороды топливного значения по схеме конверсия метан ---------- СО + Н (а) °

2 с водяным паром, 800-С о парафины(в)

« — т Ч или метанол(c) С +,. катализаторы

СО+Н У

2Фишера-Тропша парафин или высокооктановые углеводороды метанол (а).

Этот изве."тный способ представляет собой четырехстадийный .процесс.

На первой стадии после выделения из природного газа сжиженного газа метан конвертируют водяным паром при

760-982 С и получают смесь Н2 СО = — 1:5 или 1:1. Выход смеси составляет 60% на пропущенный метан. На второй стадии-смесь Н2+СО при 177343 С в присутствии катализатора

ЕпО-ОиО превращают в метанол. В соответствии с известными данными выход метанола при этом составляет не более ЗОВ на пропущенную СО.

На третьей стадии метанол на цеолите ZSM-5 при 250- 650 С и объемной скорости подачи метанола 0 5-50 ч- превращают в углеводороды с выходом

46,6% углеводородов по весу, из них 35-40% приходится на ароматические углеводороды, остальное— газы.

На четвертой стадии газы С„-С возвращают на риформинг или алкили-. рование.

В результате четырехстадийного процесса получают жидкие ароматические углеводороды с температурой кипения -40-170ОС с общим выходом

9-10% на исходное количество пропущенного метана (без рециркуляции) Г13.

Процесс включает такую дорогую и энергоемкую стадию, как конверсия метана водяным паром. Учитывая необходимость расхода метана на поддержание высокой. температуры и давления на отдельных стадиях, коэффициент полезного использования исходного сырья должен быть еще меньше.

Известен способ превращения метана в метанол в одну технологическую стадию 2), при этом процесс ведут при давлении„50-200 атм, темпера5

15,туре 320-400 С с использованием природного газа, в который добавляют . 1,2-4 об.Ъ кислорода. В качестве катализатора используют композиции, содержащие Zn, Ni, Cd в соотношении

2:7:1 или 2:4:4, или 2:3:5, или

2:1:1. Степень превращения метана в метанол составляет 1,6-2Ъ, а другие органические кислородсодержащие продукты — 0,1-0,17%. Для получения жидких ароматических углеводородов необходима вторая стадия: превращение метанола на цеолитах.

Выход целевого продукта на этой стадии составляет около 50%. В целом выход ароматических соединений на исходное количество пропущенного метана составляет около 0,8-1О. Основными компонентами жидких продуктов являются фракции, состоящие из алифатических углеводородов C + и моноароматических соединений, с температурой кипения не выше 170 С.

Наиболее близким к предлзгяемг>мч эффекту является способ получения нафталина и метилнафталинов путем превращения метана в присутствии катализатора — высококремнеземистого цеолита состава 0,04% Na, 2,5-5% А12ОЗ, 92-98% Si02 с мольным отношенйем Si02 /А1 0 = 30-68

2 3

30 в присутствии активатора - закиси азота при 350-500 С . Способ обеспечивает превращение метана за один проход на 25-40Ъ, в продуктах реакции содержится при этом 40-ЗОВ

35 ароматических углеводородов, что соответствует выходу целевого продукта 6-12% на пропущенный метан (37.

Недостатком известного способа яв- ляется низкий выход целевых продук40 тов °

Цель изобретения — увеличение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

45 нафталина и метилнафталинов путем превращения. метана в присутствии катализатора — высококремнеземистого цеолита и активатора — закиси азота при повышенной температуре в количестве катализатора -используют цеолит с молярным отношением дву8киси кремния к окиси алюминия, равным

25-29, процесс ведут при 420-480 С и циркуляции реакционной смеси с .кратностью 20-50.

Предлагаемый способ по сравнению с известным обеспечивает превращение метана на.30-60% при селективности по ароматическим углеводородам 60-90%, что соответствует выходу целевого продукта 15-413. на пропущенный метан, т.е. значительно увеличивается выход целевых продуктов.

Предлагаемый способ ведут в одну технологическую стадию с использо65 ванием высококремнеземистого цеолита

10669 78

Примеры

1 1 1 1 1 1

П оказатели

Степень превращения метана, %

28к4 27 7 28 5

Селективность по углеводородам, %

53,8 81,0 43,4

Выход углеводородов на пропущенный метан, %

15 3 22,4 12,4

Состав углеводород-. ной фракии продук» тов реакциУ, мас.%

0,21

0,9 Оу49

6.3 3,73

21.7 13.8

0,61 1,08

4.11 5.87

13.7 16,5

10,8 13,9

11,2 11,0

36,4 32 5

23,2 19,2

0,5

3.6

0,5

2,0 бензол

I толуол

2.26

9.83

10. 8

12,8

10,3

10,4.

37, 9

24,4 ксилолы

6,1

4,2.

32,0

44,4 триметилбензол нафталин метилнафталины диметилнафталины

7,9

4,2

8.4

38,6

29,9

8,44

4 ° 55

28,7

46,0

3.4

26,2

44,4 с молярным отношением двуокиси крем ния и окиси алюминия, равным 25-29, при выше укаэанных условиях.

Пример 1. Смесь 30% золя

SiO сульфат алюминия, тетрабутиламмоний бромид и NaOH загружают в 5 автоклав в соотношении в пересчете на окислы 1Na О А1 0З 30-50 SiO х

x10R. Кристаллизацию ведут при

175 С 3 сут. Осадок отфильтровывают и отмывают дистиллированной водой. Полученный высококремнеземистый цеолит (ВКЦ) с соотношением

Si02 Al.2ОЗ = 25-29 обрабатывают потоком воздуха 2 ч нри 520 С, охлаждают до 20 С и проводят ионный обмен с 0,1 н. раствором NH4C1+NH ОН, затем фильтруют, отмывают от ионов

Cl»,ñóøàT при 20 С в течение 10 ч, таблетируют и отбирают фракцию

0,5-0,25 мм. Навеску катализатора загружают s реактор проточно-циркуля-. ционной каталитической установки, активируют потоком кислорода 2 ч при 520 С, охлаждают до температуры реакции.

Реакционную смесь состава

33,3 об.% N O и 66,6% СН4 пропускают с объемной скоростью,280-290 -ч "над катализатором при 420 С. Рециркуляцию осуществляют проточно-циркуляционным насосом. Кратность рециркуляции 50.

G p и м е р 2. Катализатор получают по методике примера 1.Реакционную смесь того же состава, что и в примере 1, пропускают над катализа- 35 тором при 460 С с объемной скоростью

280-290 ч-1 . Кратность рециркуляции смеси 50 °

П р и м,е р 3 ° Катализатор получают по методике примера 1.

Реакционную смесь того же,,состава, что и в примере 1, пропускают над катализатором при 460 С с объемной скоростью 460-480 ч " . Кратность циркуляции 50.

Пример 4 ° Катализатор получают по методике примера .1 Реакционную смесь, содержащую 50% Б О и 50% CH ., пропускают с объемной скоростью 280-290 ч," над катализатором при 460 С.

Кратность рециркуляции газовой смеси 50.

П .р и м е р 5. Катализатор получают по методике примера 1. Реакционную смесь состава CH :N О = 1-:1 про+ 2 пускают с объемной скоростью .280 ч при 480 С над катализатором. Кратность рециркуляции газовой смеси 50.

Пример 6. Катализатор получают по методике примера 1. Реакцион ную смесь состава CH4.N О = 1:1 пропускают с объемной скоростью 280 ч " при 480 С над катализатором. Кратность рециркуляции газовой смеси 20.

Пример 7. Катализатор полу™»., чают по методике примера 1. Реакционную смесь состава СН4.N>0 = 1:1.пропускают с объемной скоростью 280 ч при 480 С над катализатором беэ рециркуляции газовой смеси.

Состав продуктов приведен в таблице.

3 4 5: 6 7

51,9 55,4 56,1 50,2

49,3 74,3 64,8 45,5

25,6 41,1 36,4 22,0

1066978 г

Примеры

1 1 - 1

Продолжение таблицы polkas атели,.5 6 7

420 460 460 - 460 480 480 480

280 280 460 280 280 280 280

211 2:1 2:1 1:1 1:1 1:1 1:1

50

50 по прототипу), при этом 78-80% углеводородных продуктов реакции приходится на нафталин и его проиэводные.

:Из таблицы видно, что в отличие, от прототипа в примерах 4 и 5 изобретения достигается больший выход углеводородов (15-41% вместо 9-10%

Редактор Н. Киштулинец Техред И.Метелева Корректор С. Шекмар. Заказ 11145/26, Тираж 414: .. Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-,35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал tlGII "Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4

«««е

Температура, С

Vоб, ì

0Н». 0

Кратность рециркуляции

20 Беэ рециркуляции