Способ получения галогенбензойных кислот

Способ получения галогенбензойных кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ общей соон где X F, С1, Вг У Н или У С1, Вг X Н путем окислейия соответствующего галогентолуола кислородом или воздуг хом в жидкой фазе в среде органического растворителя в присутствии катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и упрощения (О процесса, в качестве органического растворителя используют диметоксиэтгш , в качестве катализатора - 1 8-краун-6 эфир и процесс ведут в при§ сутствии едкого кали при молярном соотношении галогентолуола, 18-краун-6 эфира, едкого кали и диметоко 9 сиэтана, равном 1:0,05-0,15:7,221 ,6:19,2-38,4 соответственно, при 50-70 С. 05 со X ND

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (191 (11)i!

265 ° С 07

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3469246/23-04 (22).14 ° 07.82 (46) 15 ° 01 ° 84. Бюл. Ю 2 ! (72.) Г.A.Артамкина, A.A.Гринфельд и И.П.Белецкая (71) ИГУ им. M.B.Ëîìîíîñîâà (53) 547 ° 581.2.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

9 162834, кл. С 07 С 63/70, 1962.

2 ° Kindler K ° Hyftfestigheit

organischer Radikale und ReaktionsCahigheit. Ber. 1936, ч . 69, 27922800.

3. Патент ФРГ 9 1117099., кл. 12 о 14, опублик. 1964 (прототип), (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ общей формулы

СООН гдеХ=F,С1,BrУ=Н или У = 01, Br . Х = Н путем окислейия соответствующего галогентолуола кислородом или воздухом в жидкой фазе в среде органического растворителя в присутствии катализатора при нагревании, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью Я повышения селективности и упрощения процесса, в качестве органического растворителя используют диметокснэтан, в качестве катализатора -. 1 8-краун-6 эфир и процесс ведут в присутствии едкого кали при мслярном соотношении галогентолуапа, 18-краун-6 эфира, едкого кали и диметоксиэтана, равном 1:0,05-0,15:7 221,6:19,2-38,4 соответственно, при

50-70 С °

1066982

Изобретение относится в органическому синтезу. Галогенбензойные кислоты находят широкое применение в тонком органическом синтезе.

Известен способ получения галогенбенэойных кислот, например бром- 5 бенэойных, путем окисления соответствующих бромтолуолов разбавленной азотной кислотой ЗОВ-ной концентра ции в титановом автоклаве, при 120130 С и давлении 10 атм. Непрореа- 10 гировавший бромтолуол, около 1/3 исходного, отгоняют с водяным паром.

Селективность по бромбензойной кислоте составляет 91-933 1 °

Однако этот способ характеризуется сравнительно высокой температурой и повышенным давлением процесса, а также необходимостью использования кислотоустойчивых реак- торов.

Известен способ получения мета-фторбензойной кислоты путем окисления мета-фтортолуола с помощью

КМп04 . Процесс протекает с низким выходом, не превышающим, обычно, 50-60% Г2 3.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения галогенбензойных кислот, например е -хлорбензойной кислоты, путем З0 окисления,и -хлортолуола кислородом или воздухом в жидкой фазе в среде бензонитрила в присутствии катализатора-бромидов кобальта и марганца при 170 С. Селективность образова- 35 ния д-хлорбензойной кислоты 92В 33 °

Недостатками известного способа являются необходимость проведения процесса при высокой температуре, в среде труднорегеиерируемого и токсич- 4р ного бензонитрила, а также сравнительно низкая селективность процесса.

Цель изобретения — повышение селективности и упрощение процесса °

Поставленная цель достигается 45 тем, что согласно способу получения галогенбенэойных кислот общей форму50

Y где Х= Р, С1, Bz ;Ó=Í, 55 илиу=С1, ar; Х=Н путем окисления. соответствующего галогентолуола кислородом или воздухом в жидкой фазе в среде органического растворителя в присутствии катализатора при нагревании, в качест-: 60 ве органического растворителя используют диметоксиэтаи, в качестве катализатора - 18-краун-6 эфир и процесс ведут в присутствии едкого кали при молярном соотношении галогентолуола, 65

18-краун-б эфира, едкого кали и ди- метоксиэтана, равном 1:0,05-0,15:7,221,6:19,2-38,4 соответственно, при

50 70 оС

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс .за счет снижения температуры и замены растворителя, а также повысить селективность процесса.

Способ получения галогенбензойных кислот окислением кислородом в щелочной среде в присутствии 18-краун-б эфира принципиально отличается от способа жидкофазного окисления в присутствии Со-Мп-галогенидных систем. По этому способу окисление можно проводить при гораздо более низких температурах и избежать, таким образом, применения высококипящих рас-.ворителей (например, высокотоксичного и дефицитного бензонитрила}. Кроме того, по этому способу исключено накопление перекисных соединений в растворе, что подчас является серьезным осложнением жидкофазного окисления из-за взрывоопасности процессов. В качестве катализатора используют 18-краун- б эфир. Это соединение является продуктом димеризации триэтиленгликоля - соединения недорогого, недефицитного и нетоксичного. Едкое кали является недорогим, его использование позволяет практически исключить образование перекисей, опасность, присущую.способу жидкофаэного окисления в присутствии солей Со и Мп, и. обеспечить высокую селективность образования целевых кислот. увеличение количества щелочи, краун-эфира и диметоксиэтана выше верхних границ соотношений приводит к бесполезному перерасходу реагентов, а снижение их до уровней ниже указанных снижает степень превращения исходного толуола до неприемлеьих значений, как видно из примеров 10 и 11.. При этом уменьшение количеств растворителя приводит к резкому увеличению вязкости смеси и прекращению поглощения кислорода.

Пример 1. Смесь 0,55 r иета-фтортолуола, 0,13 г 18-краун-6 эфира и 4 r КОЙ в 10 мл диметоксиэтана (мольное соотношение 1:0,1:14,1:

:19,2 соответственно) перемешивают в атмосфере кислорода при 60 С в течение 5 ч. Затем растворитель отгоняют, твердый остаток разбавляют водой до объема 10 мп и непрореагировавший мета-фтортолуол экстрагируют бензалом. Водную фазу.подкисляют

НС1, мета- фторбензойную кислоту экстрагируют эфиром. После упаривания растворителя получают мета-фторбензойную кислоту в количестве

0,117 г. Селективность 983 в расчете

1066982

Тираж 414 Подписное

ВНИИПИ 9 аказ 11145/26

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 на вошедший в реакцию мета-фтортолуол. Степень превращения 17%.

Пример 2. Смесь 0,63 г мета-хлортолуола, 0,065 r 18-краун-6 эфира и 6 г едкого калия в 10 мл диметоксиэтана (мольное соотношение,5

1:0,0 5:21,6:19,2) перемешивают в атмосфере кислорода при 70 С в течение 5 ч. Методика выделения мета-хлорбензойной кислоты аналогична описанной в примере 1. Получают

0,144 r кислоты. Селективность 97%.

Степень превращения 19%.

Пример 3. Смесь 0,85 r мета-бромтолуола, 0,13 r 18-краун-6 эфира и 4 r КОН в 20 мл диметоксиэта-15 на (мольное соотношение 1 .0,1:14,4:

:38,4 соответственно1) перемешивают при 50 С в течение 5 ч в атмосфере кислорода. Методика выделейия мета-бромбензойной .кислоты аналогична описанной в примере 1. Получают

0,144 r кислоты. Селективность 99%.

Степень превращения составляет 24%, Пример 4. Смесь 0 85 г и—

-бромтолуола, 0,13 г 18-краун-б эфира и S г КОН в 10 мл диметоксиэтана ()мольное соотношение 1:0,1:21,6:19.,2 соответственно ) перемешивают в кислороде при 60 о С в течение 5 ч. Выделение Ь-бромбензойной кислоты аналогично описанному в примере 1.

Получают 0,186 r кислоты. Селективность 98%, степень превращения

-бромтолуола 19%.

Пример 5. Смесь 0 85 гп-бромтолуола, 0,13 г 18-краун-6 эфира и 4 г KOH в 20 мл диметоксиэтана смольное соотношение 1:0,1:14,4:38,4 соответственно ) перемешивают .в атмосфере кислорода при 60 С в течение 10 ч. Выделение и-бромбензойной 40 кислоты аналогично описанному в примере 1. Получают 0,243 г кислоты, -Селективность 97%; спетень превращения 25%.

Пример б. Смесь О 85 г 45

lh-бромтолуола, 0,195 г 18-краун-б эфира и 6 г KOH в 10 мл диметоксиэтана (мольное соотношение 1:0,15:21,6:

19,2 соответственно) перемешивают в атмосфере кислорода при 70 С в течение 35 ч. Методика выделения П-бромбенэойной кислоты аналогична описанной в примере 1. Получают.

0,72 г кислоты. Селективность 98%, степень превращения 73%.

Пример 7. Смесь 0,63 г п-хлортолуола, 0,13 г 18-краун-б эфи-, ра и 2 r КОН в 10 мл диметоксиэтана цмольное соотношение 1: 0,1: 7,2: 19,2 соответственно :) перемешивают в атмосфере кислорода при 60 С в течение 10 ч. Методика выделения h -хлорбензойной кислоты аналогична описан ной в примере 1, Получают 0,22 г кис лоты. Селективность 99%, степень ! превращения хлортолуола 28%.

П ример 8. Смесь 0,63 r

k-хлортолуола, 0,195 r 18-краун-6 эфира и 6 г KOH в 10 мл диметоксиэтана (мольное соотношение 1:0,15:21,6:.

:19,2 соответственно / перемешивают в атмосфере кислорода при 70 С в течение 35 ч. Выделение и -хчорбензойной кислоты аналогично описанному в примере 1. Получают 0,6 r кислоты.

Селективность 99%, степень превращения 78%.

Пример 9. Процесс проводят аналогично примеру 8, йо процесс проводят не в атмосфере кислорода, а при барботаже воздуха со скоростью

0,07 л/ч, Степень превращения 78%, выход кислоты в расчете на вошедший в реакцию углеводород 0,6 r. СелЕктивность 99%.

Пример 10. Смесь О 63 r мета-хлортолуола, 0,025 г 18-краун-6 эфира и 6 г едкого калия в 10 мп диметоксиэтана (мольное соотношение

1:0,019:21,6:19,2 соответственно перемешивают в атмосфере кислорода в течение 24 ч. Методика выделения мета-хлорбенэойной кислоты аналогична описанной в примере 1, Конверсия

5%. Выход кислоты 0,03 r. Селективность 91%.

Пример 11.,Смесь 0 63 r п-хлортолуола, 0,065 г 18-краун-б эфира и 1 г KOH в 1п мл диметоксиэтана (мольное соотношение 1:0,-05:

:3,6:19,2 соответственно )перемешивают в атмосфере кислорода при 70 С в течение 35 ч. Выделение Ю-»хлор" бенэойной кислоты аналогично опи« санному в примере 1 ° Конверсия 8%.

Выход 0,046 г. Селективность 92%.

Использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с прототипом упрощение процесса за счет снижения температуры процесса с 170 до 50-70" С и использования легкорегенерируемого растворителя, а также увеличение селективности процесса с 92 до 97-99%.

По сравнению со способом j1)) предлагаемый способ обеспечивает снижение температуры процесса с 120-130 до 50-, 70 C, снижение давления с

10 до 1 атм, увеличение селективности с 91-93 до 97-99%.