@ , @ '-бис(2,2,5,5-тетраметил-1-оксилпирролидинил-3)- оксамид-модификатор молибденового катализатора эпоксидирования олефинов

@ , @ '-бис(2,2,5,5-тетраметил-1-оксилпирролидинил-3)- оксамид-модификатор молибденового катализатора эпоксидирования олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

N,N-бис-

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

П9) (И).

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ. СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (54) NN -БИС- (2, 2,5, 5-ТЕТРАМЕТИЛ-1-ОКСИЛПИРРОЛИДИНИЛ-3)-ОКСАМИД-МОДИФИКАТОР МОЛИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА

ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ. (57) N,N -бис-(2,2,5,5-тетраметил-1-оксйлпирролидинил 3) -оксамид формулы модификатор молибденового катализа- Я тора эпоксидирования олефинов. (21) 3391782/23-04 (22) 10.06.82 (46) 15.01.84 ° Бюл. В 2 (72) Ш.К. Кязимов, A.A. Мед кидов, Х.С. Мамедов, Г.З. Пономарева, A.A. Рзаев и Ф.М. Алиева (71) . Институт хлорорганического сии» теза АН АЗССР (53) 547.743.1 (088.8). (56) 1. Патент CIA В 4009122, кл. 252-431, В 01 1 31/02, 1977.

2. Хчеян Х.Е., Алферова И.К.

Эпоксидирование пропилена гидроперекисью трет-бутила в присутствии гетерогенных катализаторов. - "Химическая промышленность" 1977, В 10, с. 22.

3; SheIdon R.À., Чаи Doom I.А., Schram С.W.À., Be Jong.À.I,, Metsll

cataIyzed epoxidation of oIefins

with organic hydropегоxides. II.

The effect of soIvent and,bydroper-;

cxfde structure,J. CataIysis, 1973, В 3, 438-443.

f м-. - с-м

Снь СН, СН, СНз

С 4 м 4 4 сн, : I, °

0 0

1066990

25 сн сн

I.

Изобретение относится к новому химическому соединению †. N,N -бис/» — (2, 2, 5,5-тетраметил-1-оксилпирроли динил-31-оксамиду формулы

Н 0 0 Н

I 11 11 I

N — С вЂ” С вЂ” N 4 4

СН СН3 СН -Ц СН3 "

3 5

0 0 которое может быть испбльзовано в качестве модифицирующей добавки к молибденовому катализатору в процессе эпоксидирования олефинов, например, аллилхлорида (совместным окислением последнего с диметилфталатом) .

Известны различные модифицирующие добавки к молибденовому катализатору, используемого при эпоксидировании олефинов.

Так, известна модифицирующая добавка формулы NR>, где R — алкил

С4 -Са, к молибденовому катализатору, применяемому при эпоксидировании пропилена перекисью водорода. В этом случае нагревают 1,0 вес.ч. окиси молибдена с 0,5-2;0 вес.ч. триэтиламина в гликоле 13 .

Однако использование в больших количествах катализатора — 18% от .олефина, двукратный избыток олефина и использование дефицитной и взрывоопасной перекиси водорода вы. зывает необходимость в совершенствовании этого катализатора.

Известно использование в качестве модифицирующей добавки к молибденовому катализатору ацетонитрила. Этот катализатор применяется при эпоксидировании пропилена гидроперекисью трет-бутила. Выход окиси пропилена в присутствии модифицирующей добавки возрастает в три раза (21 .

Однако введение в этом случае в зону реакции значительных количеств азотсодержащей модифицирующей добавки - ацетонитрила, а именно

0,28 моль на моль гидроперекиси, незначительный выход окиси на взятый Олефин, и токсичность модифицирующей добавки в необходимой мере не обеспечивает эффективность катализатора.

Наиболее близкой к предлагаемой по действию является модифицирующая добавка 2,3-ди-трет-бутил-п-креэол (ионол), которую вводят в гексакарбонат молибдена при эпоксидировании хлористого аллила гидроперекисью трет-бутила в среде кумола. Наибольшая селективность по получаемому эпихлоргидрину в этих условиях сдставляет 78% на прореагировавшую гидроперекись при расходе

2 на 0,1 моль хлористого аллила

0,01 моль гидроперекиси и катализатора 4,9-10 моль на моль гидроперекиси (31.

Однако низкий выход эпихлоргидрина 9,4% на пропущенный олефин и необходимость использования хлористого аллила в десятикратном избытке (что естественно приводит к его полимеризации в процессе реакции) свидетельствует о недостаточной эффективности катализатора.

Цель изобретения — изыскание модификатора молибденового катализатора, позволяющего повысить эффективность

15 катализатора и за счет этого выход эпихлоргидрина в процессе совместного окисления хлористого аллила и диметилфталата.

Поставленная цель достигается новью Х,N -бис-(2,2,5,5-тетраметил-1-оксипирролидинил-3) -оксамидом формулы

H 0 0 Н

1 II 11 I — С вЂ” С вЂ” _#_

Э 3 сн3 сн3 н сн в качестве модификатора к молибденовому катализатору эпоксидирования олефинов.

При использовании динонилового эфира молибденовой кислоты количество добавляемого модификатора составляет 0,24-10 1 — 0,9 10 моль на моль катализатора, эффективность которого показана далее в примерах.

Подробное осуществление способа получения модификатора N,N/-áèc†(2,2,5,5-тетраметил-1 -оксилпирро- лидинил-3) -оксамида и его использование в процессе эпбксидирования аллилхлорида показано на следующих

45 примерах.

Пример 1. Получение N N —

-бис-(2,2,5,5-тетраметил-1-оксилпирролидинил-3)-оксамида.

К раствору 3,13 r (0,02 моль)

2,2,5,5-тетраметил-З-аминопирролидин-1-оксила в 20 мл сухого бензола прибавляют раствор 1,46 r (0,01 моль) диэтилового эфира щаве55 левОЙ кислОты В 10 мл сухОГО бензОла. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 48 ч. После отгонки растворителя под вакуумом сухой остаток многократно проьывают гексаном и перекристаллизовывают из серного эфира. Получают

4,1 г целевого оксамида (89%).

Т.пл. 136-137 С.

Найдено,В: С 58,52; Н 8,98;

65 N 15,4.

10669

1О

20

Составитель Г. Никифоров

Техред. С.Легеза Корректор; Г.Orap

Редактор A. Химчук

Тираж: 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, X-35, Раушская наб., д. 4/5 аказ 11146/27

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная,4

С49 "ф "4,О4 °

Вычислено,Ъ: С 58,67, Н 8,75;

N 15, 20.

ЭПР-спектр обескислороженных растворов синтезированного соединения - характерен для бирадикалов, ИКС и ЯМР также подтверждают структуру указанного оксамида.

Пример 2. Совместное окисление хлористого аллила и диметилфталата в присутствии молибденового катализатора и новой.модифицирующей добавки.

В вертикальный реактор через верхний штуцер загружают 300 см

Ф (1,84 моль) диметилфталата, содержащего катализатор - динониловнй эфир молибденовой кислоты в количестве 3,2 ° 10 моль на моль диметилфталата и N,N -бис-(2,2,5,5=тетраметил-1-оксилпирролидинил-3)-оксамида в количестве 0,5 ° ЙО моль на моль катализатора. После достижения 200 С через диметилфталат про-, пускают кислород-воздушную смесь, предварительно насыщенную парами хлористого аллила в количестве, :обеспечивающем мольное соотношение

:диметилфталат:хлористый аллил1кисло род, равном 1,84 0,65:1,24. Через

4 ч получают эпихлоргидрин с выходом 18,2Ъ на пропущенный хлористый аллил, при конверсии последнего

15,1%, селективность по эпихлоргидрину 98%.,расход диметилфталата.

0,74 моль на образование 1 моль эпихлоргидрина.

В отличие от известного способа эпоксиднрования хлористого аллила гидроперекисью трет-бутнла в .присутствии молибденового катализатора и модифицирующей добавки — ионола, совместное окисление хлористого аллила и диметилфталата, приводящее к образованию эпихлоргидрииа, в при. сутствии молибденового катализатора н модифицирующей добавки N,N -бисвЂ(2,2,5,5-тетраметил-1-оксилпирролидин-3)-оксамида протекает при меньших количествах катализатора

6,0 ° 10 моль на 1,84 моль диметилфталата (или 3,2 10 на моль диметилфталата против 4,9 ° 10 " у аналога) и приводит к более высоким выходам эпихлоргидрина 18,2% на пропущенный хлористый аллил против

9,4% в известном случае. Помимо этого процесс не сопровождается полимеризацией хлористого аллила и обеспечивает селективность 98%, что также лучше известного.