Способ получения циклофосфорилированных бензоинов

Способ получения циклофосфорилированных бензоинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОФОСФОРИЛИРОВАННЫХ БЕНЗОИНОВ общей формулыQ CeHsCH-c-CgHs j где й-(CHs)2. С-С(СНз)а СНзСН-СНСН,, , заключаюЩййсяв том, что бензил подвергают взаимодействию с циклической фосфористой кислотой при эквимолярном сооЛсхиении реагентов в среде бензола при 50-7Ь С. ( С

СОЮЗ СОЮЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (191 (11) 4

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ .

0QhfAAPCTBEHHblA НОМИТЕТ СССР

fl0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21) 3479830/23-04 (22) 30.07,82 (46) 15,0 1 ° 84, Бюл. 9 2 (72) В.В. Овчинников, Ю.Г. Евстафьева, P.A. Черкасов. и А.H. Пудовик (71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина (53) 547,26i118.07(088.8) (56) 1. Пудовик A.H, и др. Реакции и методы исследования органических соединений. М., )химия, 1968, т. 19 с. 53-54.

2. Там же, с. 47, 3(51) С 07 а 9/117; С 07 9 12 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОФОСФОРИЛИРОВАННЫХ БЕНЗОИНОВ общей формулы

1I

С6Н СН вЂ” С вЂ” С П.

51 6 5 (1)

0 oui

rP=Î

0 где и= (СН,),. С-С(СНз), СНЗСН-СНСН у Сбн4 у з а к л ю ч а юшийся в том,что бензил подвергают взаимодействию с циклической фосфористой кислотой при эквимолярном соотношении реагентов в среде бензола при 50-75 С.

1067001 эквимольное количество бенэила в бензоле и смесь выдерживают. при 5075 С в течение 2-6 ч. После удаления растворителя в вакууме с количественным выходом получают чистые циклофосфорилированные бенэоины.

Окончательная очистка последних производится 2-3-кратной отрнвкой продуктов сухим гексаном или перекристаллиэацией. Образование циклофосфорилированных бензоинов можно представить следующим уравнением:

О . О О г

В PHo+(.p,с- с-с,н

О о

- С Н5- СК-С-С Н, к,, Р-о. о k к=(сн,) с-с(сн) „

Особенíости таутомерии и реакционной способности циклофосфористых кислот дают основание на получение в реакции с бензилом продуктов спирофосфоранового строения по уравнению

О 0 О О

ll ll . X О Ph

R p-он+ рлс-орик p,

О где ф - феиил. . Однако при небольшом нагревании в отсутствии катализа .(50-75 С) с большими выходами (85-92%) были получены бензоины с циклофосфатныья заместителями, Подобные превращения для циклофосфористых кислот с образованием фосфатов в литературе не описаны и обуславливают специфичность и новизну описываемого способа.

Строение продуктов (g) подтверждается данными .элементного анализа, ИК-, ЯМР Н- и Р"спектров. В ИКрспектрах имеются основные полосы по-, глощения М, см : 1210-1260 (Р*О);

1450 1590 (С И )р 1670"1700 (С 0)р ф У фФ

2&60-2990 (С-H) . В спектрах ЯИР P имеются сигналы в области 15-17 м.д. поля (относительно 85% НзРО ), характерные для циклических производных фосфатного строения. В спектрах п)фотонного магнитного резонанса есть поглощения, относящиеся к метильным группам (вся% 1,2-1,6 м.д.) метиновым протонам кольца (f 4,0Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения циклофосфорилированных бензоинов общей формулы (1) .

Соединения этого класса являются важными представителями циклических фосфороргаиических соединений и могут быть использованы в качестве фосфорилирующих агентов в органическом синтезе, термоприсадок к маслам и. веществ,. способных к образованию фосфорорганических полимеров или негорючих добавок к полимерам эа счет раскрытия цикла.

Известны способы получения эфиров. 15 фосфорных кислот, содержащих в эфирном радикале кетонную группировку с использованием диалкилфосфористых кислот и карбонильных соединений, в том числе и бенэила tlat. 20

Однако условия проведения реакции жесткие — требуют э квимолекуляриых количеств катализатора (алкоголята спирта) или высокотемпературного нагревания (100-200 С) . Следствием этого является трудная очистка целевых продуктов от каталиэаторар побочное действие катализатора за счет дегидратации получающегося на первой З э () стадии о -оксифосфонатного производного и образования непредельного, легкополимериэующегося производного, вследствие чего снижается выход це.левых продуктов (50-79%) °

Известно также, что цикличеекие

|фосфористые кислоты в условиях катализа алкоголятами спиртов способны присоединяться к карбонильным соединениям, при этом образуются продукты фосфонатного строения с cs— гидроксильной группой С21. 40

Продукты фосфатнorо строения в реакциях циклофосфористых кислот с карбонильными соецинениями не бы ли идентифицированы и охарактеризованы. 45

Циклические фосфористые кислоты в реакцию с дикарбонильным соединением - бензилом ранее не вовлекались, циклофосфорилироваиные бензоины и способ их получения в литерату- 50 ре не описаны и являются. новыми.

Целью изобретения является разработка доступного способа получения циклофосфорилированных бенэоинов.

Поставленная цель достигается способом получения циклофосфОрилирОванных бензоинов фррмулы (1), согласно которому бейзил подвергают взаимодействию с циклической фосфористой кислотор при эквимолярном со- 60 отношенр1и реагеНтсв в сРеде бензола

При 50-75 С. о для получения циклофосфдрилированных бензоинов формулы (1) к циклофосфористым кислотам прибавляют

106700 1

Составитель Л. Каруиина

Редактор T. Колб Техред Л.Пилипенко Корректор Г. Огар

Эакаэ 11147/27 Тираж 381. . Подписное. ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, E-35,Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Цатент, г. ужгород, ул. Проектная, 4

4,3 м.д.), фенильным и фениленовым группировкам (8 ц 7,5-8,0 м.д;).

Экэоциклический метиновый протон

: фрагмента P(O)-0-(;Н- поглощает при

6,6-6,7 м д. с ) „7 Гц. П р и Ме р Р 1сн П „учение пина 5 конфосфобензоина.

К 1,5 г (0,009 М) раствора Пина, конфосфористой кислоты в бензоле добавляют 1,91 r (0,009 М) бензила.

Реакционную смесь выдерживают при . Ю

° 65-75эС в течение 5««6 ч. После удаления растворителя получают кристаллический остаток, который перекрисг таллиэовывают из смеси гептана с бенэолом Выделяют 2 91 r (85%) пина 15 конфосфобензоина. Тл 122-124©С.

Найдено,%: С 64,13; Н 5,71р

P 7 85.

Со Н, О,Р

Вычислено„В : С 64,16у Н 6,19у

Р 8,27.

gp 15 м.д. поля, Пример 2. Получение 2,3-бу- 25 тиленфосфобензоина.

К 1,40 r (0,01 M) 2,3-бутиленФосфористой кислоты добавляют 2,16 г (0,01 М) раствора бензила в бенэоле.

Смесь выдерживают 4-5 ч при(50-60<С, ..После удаления растворителя получают кристаллический остаток, который .перекристаллиэовывают иэ гептана с бенэолом. Выделяют: 3,13 (88%) 2,3-. бутиленфосфобензоина.,Тщ 128-1.30 С;, 3g

НайденО,Ф: С 62,401 H 5,48у

P 8,73 °

Э

С,щ Н О Р

Вычислено,В: С 62,42у Н 5,53;

Р 8 94..

ФЭ 16 м.д. поля.

Пример 3. Получение пирокатехинфосфобен воин а.

К 1;82 r (0,012 М) пирокатехинфосфорйстой кислоты в бензоле прибавляют 2,45 r (0,012 М) бенэила.

Смесь выдерживают 2-3 ч при 40-45 С, затем в течение 0,5 ч - при 65 С.

После удаления растворителя получают вязкий смолообраэный продукт, не разгонявщийся в глубоком вакууме.

Продукт 3-4 раза промывают гептаном. и бензолом, сушат в вакууме. Выделяют 3,93 г (92%) пирокатехинфосфобенэоина.

Найдено,%з С 65,76 Н 4,36g

Р 7,85, С Н ОзР

Вычислено,Ъ-,С 65 58у Н 4 13>

P 8,46, 8 17 м.д. поля.

При использовании описываемого способа получения циклофосфорилированных бензоииов обеспечивается надежная воспроизводимость результатов1 воэможность синтеза циклофосфобенэоннов с различными циклическими заместителями у атома фосфора, расширяющих ассортимент циклических эфиров фосфорной кислоты, с выходом, 85-92Ву а также простота технологии способа (способ осуществляется в одну стадию), очистка целевых продук" тов осуществляется перекристаллизацией или отмывкой продукта раствори« телем, доступность исходных реагентов. Процесс ведут при 50-75 С