2,2-тиобис-(0,0-ди-4- @ -метилциклогексилфенил)дитиофосфат никеля в качестве стабилизатора полипропилена

2,2-тиобис-(0,0-ди-4- @ -метилциклогексилфенил)дитиофосфат никеля в качестве стабилизатора полипропилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

2,2-Тиобис-

COIO3 СОВЕТСНИХ

COUIW

РЕСПУБЛИК (IÅ (11) ЗОВ С 07. F 9/1651 С 08 К 5/51

° Ф

? (!

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1l ; баб

ГбСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ QCCP

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3391768/23-04 (22) 07. 06, 82 (46) 15. 01.84. Бюл. Р 2 (72) M. X ° Мамедов, Д.A. Ахмедзаде, Е.И. Маркова и Н.Ф. Джанибеков (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических проце ссов им. Ю. Г, Мамедалие в а (53) 547. 26Р 118 (088. 8) (56) 1. Вспомогательные вещества для полимерных материалов. Справочник. М., Химия, 1966, с. 57.

2. Авторское свидетельство СССР

9 914561, кл. С 07 Р 9/165, 1980. (54) 2,2 -ТИОБИС-(О,О-ДИ-4-Ю.-МЕТИЛ»

ЦИКЛОГЕКСИЛФЕНИЛ)ДИТИОФОСФАТ НИКЕ-.

ЛЯ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРА ПОЛИПРО.

ПИЛЕНА. (57) 2, 2 -Тиобис- (О, 0-ди-4-а -метилциклогексилфенил) дитиофосфат никеля формулы в качестве стабилизатора полипропилена.

1067002

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно, к новому 2,2 -тиобис-(0,0-ди-4-<-метилциклогексилфенил)дитиофодфату никеля формулы

0 который является эффективным стабили; 5 затором полипропилена и может найти применение в промышленности в качестве присадок к топливам, маслам и другим полимерным мате риалам, особе нно к полиолефинам.

В промышленности для стабилиэации полипропилена применяется добавка

2-окси-4-алк (C @ ) оксибензофенон (Еензон OA) С1) .

Но зта добавка, во-первых, обладает25 только светостабилизирующим эффектом и не оказывает термостабилиэирующего действия и, во-вторых, светостабилизирующий эффект ее отстает от современных требований. Кроме того, эту добавку получают по сложной технологии, на базе труднодоступного сырья, что не позволяет увеличить ее производственные мощности для обеспечения потребности полимерной промышленности. 35

Ввиду того, что Бензон OA не обладает, термостабилизирующим эффектом, а полиолефины не могут быть переработаны без термостабилизаторов, возникает необходимость вводить в поли- 4р мер также и термостабилизирующую добавку, что увеличивает общее количество вводимых в полимер добавок, а это, в свою очередь, сказывается на себестоимости полимерных компоэи- 45 ций.

Поэтому синтез многофункциональных стабилизаторов, комплексно действующих против различных деструктирующих факторов, имеет большое практическое значение. Наряду с полифункциональностью действия этих добавок их расход незначителен,что обеспечивает снижение себестоимости композиций. Они лучше совмещаются с полимером, обладают рядом положитель-55 но действующих факторов.

Наиболее близкий известный структурный аналог предлагаемого 2,2 — ,-тиобис-(0,0-ди-4-.с ;метилциклогексил.фенил)дитиофосфата никеля формулы 60 (1) — 2,2 -тиобис-(0,0-ди-4-трет-рктилфенил)дитиофосфат никеля, являю- щийся стабилизатором полипропилена(:21 .

Это соединение имеет большую стаби лизирующую активность против световой деструкции, чем Бензон ОА, а присутствие в молекуле комплекса сульфидной серы придает ему термостабили з и рующи и эффект ° Кроме того, благодаря наличию в его лигандной части

4-трет-октильного радикала, оно лучше совмещается с полипропиленом, чем Бензон OA. Однако стабилизирующее действие укаэанного соединения на полипропилен недостаточно высокое.

Целью изобретения является повышение эффективности стабилизаторов полипропилена, обусловленной улучшенныья физико-механическими свойствами и индукционным периодом окисления.

Поставленная цель достигается тем, что 2,2 -тиобис-(0,0-ди-4-d. †ìåòèëциклогексилфенил)дитиофосфат никеля формулы (11) используется в качестве стабилизатора полипропилена.

2,2 -Тиобис-(0,0-,ци-4-oL-метилцикI логексилфенил) дитиофосфат никеля формулы (1) получают взаимодействием

4-,-метилциклогексилфенола с двухлористой серой с последующей обработкой образующегося 2, 2 -тиобис-4-Ы;

-метил-1-циклогексилфенола пентасуль фидом фосфора, нейтрализацией образующейся 2, 2 -тиобис- (0,0-4-< -.метил- . циклогексилфенйл) дитиофосфорной кислоты водным раствором едкого натра и взаимодействием полученной натриевой соли 2,2 -тиобис-(0,0-4-ф.-метилциклогексилфенил)дитиофосфррной кислоты водным раствором двухлористого никеля.

Пример 1. а) Получение

2,2 -тиобис-4-о1-метилциклогексилфенола.

К 38 r ((00,2 моль) 4-о(-метилциклогексилфенола при 40-45 С прибавляют

10,3 r (0,1 моль) двухлористой серы.

Реакцию проводят в присутствии растворителя — безводного бензола. Продолжительность реакции 90 мин. После окончания реакции реакционную массу

2-3 раза промывают 5Ъ-ным водным (раствором карбоиата натрия до нейтральной реакции. Далее продукт реакции перекристаллизовывают иэ углеводородного (гексан, гептан, изооктан или их смесь) растворителя. При охлаждении выпадает белый кристаллический 2, 2 -тиобис-4-oL-ìåòèëöèêëîгексилфенол. Т <> 101-103 С.

Найдено,Ъ: С 75,78; Н 8,10;

S 7,72.

Вычислено,Ъ: С 76,09; Н 8,29;

S 7,81.

Повторная перекристаллизация иэ углеводородного растворителя дает продукт высокой степени чистоты (до 99,5-99,9Ъ), Интерпретация ИК-спектров 2,2

-тиобис-4-Ы-метилциклоreкcилфeнолa, снятых на спектрофотометре ИК-20, позволяет отйести полосы поглощения.

1 067 002 к колебаниям групп: 1а- 3500cg

3250 см; колебания бензольного кольца,. сопряженного с группой, имеющей свободную пару электронов (сульфид- ной) 1580 см""; валентные колебания группы S-С 725»; группы СНЭ, связанной с циклогексильным ядром

2800-2900 см "у 1,2,4-замещения бензольного ядра проявляются в области

1150 и 915 см б) Получение 2,2 -тиобис-(0,0-4-ц(-метилциклогексилфеннл)дитиофосфорной кислоты.

К 82 г (0,2 моль) 2,2 -тиобис-4-<-метилциклогексилфенола при температуре его плавления (105 С) неболь- 15 шими порциями прибавляют мелко раз-дробленный пятисернистый фосфор в количестве 22,2 r (0,1 моль). Процесс ведут при перемешивании при 120-125 С до полного выделения сероводорода, 20

После окончания реакции по мере охлаждения реакционная масса закристаллизовывается. Перекристаллизацией из углеводородного растворителя (гексан, гептан, изооктан) получают белые кристаллы целевого продукта.

Т.п 81-83 C.

Найдено,Ъ: С 61,29.; Н 6,72;

P 5,52; S 18,61, Вычислено,Ъ: С 61,91; Н 6,56;

P 6,15; S 19,05..

В ИК-спектре 2, 2 -тиобис- (О, 0-4-и.-метилциклогексилфенил) дитиофосфорной кислоты по сравнению с исходным 4-cL-метилциклогексилфенолом кро- ме укаэанных появляются новые поло35 сы поглощения, которые можно отнести к колебаниям групп: 1о-. 57 О см ;

"P S 610 см ; 44 о-4 1200 см (групповое колебание); 3<< 2495 см, при этом исчезает полоса поглощения, при-4О сущая колебаниям ОН-группы. в) Получение натриевой соли 2, 2"—

-.тиобис- (О, О-ди-4-с(.-ме тилциклогексилфенил) дитиофосфорной кислоты.

К 50,4 r (0,1 моль) 2,2 -тиобис- 45

- (О,О-ди-4-А-метилциклогексилфенил)дитиофосфорной кислоты в спиртовом растворе прн охлаждении (максимальная температура реакции 10-15 С) прибавляют 4 0 r (0,1 моль) едкого 5О натра (10%-ный водный или водно-спир. товой раствор). По мере подачи едкого натра происходит нейтрализация кислоты н образующаяся при этом натриевая соль растворяется в воде.

Конец нейтрализации контролируют индикатором (меткловый оранжевый, лакмусовая бумага). Натриевую соль иэ раствора не выделяют, а подают на обменную реакцию.

r) Получение 2,2> -тиобис-(0,0-ди-4-oL-метилциклогексилфенил)-дитиофосфата никеля, К водному или водно-спиртовому раствору натриевой соли 2,2 -тиобис» †(О,О-ди-4-а -метилциклогексилфенил)- 65 дитиофосфорной кислоты (10,5 г или

0,02 моль) при 15-20 С и при перемешивании подают 2,38 г 75%-ного водно. го раствора б-ти водного двухлористого никеля NiCI>i 6H>O (0,01 моль).

По мере подачи последнего в растворе выпадают кристаллы искомого комплекса, которые в дальнейшем фильтруют, сушат до постоянного веса и пере- ° кристаллизовывают нз смеси бензола и толуола .с углеводородным растворителем (гексан, гептан, иэооктан).

Получают 7,3 г 2,2 — тиобис-(0,0-ди-4-а.-метилциклогексилфенил)дитиофосфата никеля (выход 72%). Т„ 123124 С, Найдено,%,: С 57,92; Н 6,68;

P 5,00; S 17,17.

Вычислено,Ъ: С 58,59; Н 6,01;

Р 5,83; Я 18,02 °

В ИК-спектре никелевого комплекса сохраняются все полосы поглощения, присущие функциональным группам и химическим связям, за исключением колебаний группы S-Й, вместо которых в низкочастотной области проявляется полоса поглощения, соответствующая колебаниям групп S Ni, (380 см ).

H p и м е р 2. Получение никелевого комплекса постадийно проводят аналогично примеру 1 за исключением стадии нейтрализации.

2,2>-Тиобис- (0,0-дн-4-ы.-метилцикЛогексилфенил)дитиофосфат никеля получают непосредственным действием на

10,08 г (0,02 моль) 2,2 -тиобис-(0,0-ди-4"с(-метилцнклогексилфенил)дитиофосфорной кислоты, растворенной в

50 г этанола, 2,37 r никеля двухлористого NiCI< ° 6Í Î (70%-ный водный раствор).

Раствор никеля двухлорнстого прибавляют при 15-20 С при интенсивном перемешивании. По мере подачи последнего из раствора выпадает никелевый комплекс, который фильтруют и высушивают, После перекристаллизации из смеси бензола или толуола с углеводородным растворителем (пример 1) получают около 7,0 г продукта (выход 65,ОВ).

Физико-химические и аналитические данные .полученного соединения полностью идентичны соединению, полученному по примеру 1.

Пример 3. Получение 2,2 — мгиобис-(О,О-ди-4-с(-метилциклогексилфенил)дитиофосфата никеля в отличие от примеров 1 и 2 осуществляют в присутствии органического растворителя следующим путем.

82 г (0,2 моль) 2,2 -тиобис-4- (-метилциклогексилфенола растворяют в 1.00 мл толуола, и при 100-105 .С в раствор порциями прибавляют 22,? г (0,1 моль) пентасульфида фосфора.

После завершения реакции, которая продолжается в течение 1,5-2 ч, 1067002 реакционную массу охлаждают до комнатной температуры; фильтруют от возможного остатка непрореагировавшего йентасульфида фосфора и к раствору 2, 2 -тиобис- 0, О-ди-4-Н-метилциклогексилфенил) дитиофосфорной кислоты прибавляют 10Ъ-ный водный раствор гидроокиси натрия (около 4,0 г или 0,1 моль Й аОН) . Конец реакции нейтрализации определяют индикатором (лакмусовая бумага). После отстоя реакционной массы происходит расслаивание ее на органическую (толуольную) и водную часть. Водная часть содержит натриевую соль 2,2 -тиобис-(0,0-ди-4-ю(метилциклогексилфенил)дитио- 5 фосфорной кислоты. Эту соль иэ водного раствора не выделяют, а сразу же к водному раствору прибавляют

75Ъ-ный водный раствор никеля дву-. хлорист то около 23,7 r или 0,1 M<»l.

QtCfg 6Н О) . По мере подачи никеля двухлористого из раствора выпадает

2,21-тиобис- (0,0-ди-4-4-метилциклогексилфенил) дитиофосфат никеля. Далее это соединение обрабатывают танк же, как и н примерах 1 и 2. Выход целевого продукта составляет 75 r (74Ъ), ИК-спектр 2, 2-тиобис- (О, О-ди-4-d.-метилциклогексилФенил)дитиофос 30 фата: колебания бе нз оль ного кольца, сопряженного с группой, имеющей свободную пару электронов (в данном случае сульфидной) р наблюдаются н области 1580 см ; налентное колебание группы 3-С вЂ” 725 см "; группы СН, связанной с циклогексильным ядром — 2800-2900 см""; 1,2,4-замещения бензольного ядра — 1150 и

915 см-" . А также .9q.g 570 см 1; рз 610 см ; )p g-py (группоное 40 колебание ) 1200 см-(; колебания грудпы $ -Ni в ниэХрЧЬстотной области 380 см .

2, 2>-Тиобис- (0,0-ди-4-б.-метилциклогексилфенил) дитиофосфат никеля 45 представляет собой светло-серое крис таллическое вещестно, хорошо растворимое и бензоле, толуоле, серном эфире, диоксане, нерастворимое н воде» 50

2,2 -Тиобис- (О, О-ди-4-4.-метилциклогексилфенил) дитиофосфат никеля исследуют в качестве стабилизатора полипропилена и эффективность его действия сопоставляют с известным соединением 2,2 -тиобис- (0,0-ди-4-б

-трет-октилфенил) дитиофосфатом никеля 2 1.

Объектом исследования является полипропилен марки 05П. Соединение б0 вводят в порошкообразный полипропилей s концентрациях 0,1; 0.,2; 0,5 и 1,0 вес.Ъ. У полимерных композициях как до свето- и термовоэдейстния (исходные данные), так и после нега 65 определяют предел проч ;,сти при разрыве (4р, кг/см ), предел текучести при растяжении.(g<, кг/см ) и относительное удлинение при растяжении (6, Ъ) по ГОСТ 11262-68. Кроме того, у полимерных композиций определяют индукционный период окисления (U мин) на стационарном аппарате термоокислительной деструкции.при 200 С и давлении кислорода 200 мм рт.ст.

Индекс текучести расплава определяют по ГОСТ 11645-76, Для сопоставления реэультатон испытаний в тех же условиях параллельно исследуют композиции с 2,2 -тиобис-(0,0-4-ди-трет-октилфенил)дитиофосфатом никеля н концентрациях

0,1; 0,2; 0,5 нес.Ъ, а также Бензон

OA (промышленный снетостабилиэатор) в концентрациях 0,5 и 1,0 вес.Ъ, Результаты этих исследований представлены н таблице.

Как видно иэ данных таблицы предлагаемое соединенне формулы (1 обладает большим эффектом антиокислительного действия, о чем свидетельст. вуют результаты исследования индукционного периода окисления полипропиленовых композиций. Например, композиция с содержанием 0,1 и 0,2 нес„Ъ предлагаемого соединения имеет индукционный период окисления 60 и

90 мин соответственно, в то время, как композиция с известным соединением С23 н тех же концентрациях имеет индукционный период 50 и 75 мин соответственно, На несколько больший

Ф эффект стабилизации предлагаемого соединения по сравнению с иэнестным, показывает также сопоставление исходных физико-механических параметров ((4, бт, Й ), а также после 250 ч световоэдейстния под лампой ПРК-2М.

Например, как видно из таблицы, композиция с 0,1 вес,Ъ предлагаемого соединения имеет G> 270 кгс/см, а после 250 ч экспозиции — 250 кгс/см, т.е. изменение составляет около 7,4Ъ, тогда как у известного соединения эти показатели меняются от 280 до

240 кгс/см, т.е. на 14.7Ъ почти н

2 раза больше) . Относительное удлинение у композиции с предлагаемым соединением меняется от 600 до 310, т.е. изменение составляет 50Ъ, а у композиции с известным соединением— от 620 до 280, т.е, более 55Ъ.

Пределы прочности у композиции с 0,2 вес, Ъ предлагаемого соединения меняются от 285 до 280 кгс/см или на.1,7Ъ, а с известным соединением— от 270 до 260 кгс/см или на 7,4Ъ.Изменение относительного удлинения у предлагаемого соединения изменяется от 620 до 510, что составляет

)17,7Ъ, а у.известного соединения от 680 до 520, что составляет 23,4Ъ.

1067002

Таким образом, описываемый 2,2 . тиобис-(О,О-ди-4-4-метилциклогейсилфенил)дитиофосфат формулы (1) являет\

« ««

««Ъ»

Соедине ние

Концентрация, вес.8

Показатели

Исходные

После воздействия лампой

ПРК-2М при 60iC в течение

250 ч П Йт и :р„

0,1 60 . 270 254 600 250

0,2 90 285 260 620 280

222

310

240

510

0,5 105 285 253 610 281 244

520

1,0 115 280 251 600 272 . 238

528

280

0,1 50 280 250 620 240

0,2 75 270 254 680 260

0 5 110 285 240 600 255

218

241

520

500

231

Бензон OA (базовый объект) 10 265 210 520 180

0,5

140

300

15 270 238 580 220 175

f i0

440

Составитель М. Красновская

Редактор Т. Колб Техред С.Легеза Корректор Г. Огар

Заказ 11147/27 Тираж 381 Подписное

ВНИИПИ Государетвенного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4

2,2 -Тиобис- (О,О-ди" 4-о -метилциклогексилфенил)дитнофосфат никеля

2., 2-Тиобис- (О, О-ди-4-трет-октилфенил)дитиофосфат никеля L27 ся эффективным стабилизатором поли: пропилена и может найти применение в химической промышленности.