Способ получения дихлорангидридов 1-хлор-2- алкоксивинилфосфоновых кислот

Способ получения дихлорангидридов 1-хлор-2- алкоксивинилфосфоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХПОРАНГИДРИДОВ 1-ХЛОР-2-АЛКОКСИВИНИЛФОСФОНОВЫХ кислот взаимодей вием пятихлористого фосфора с алкиловыми эфирами спиртов в среде органического растворителя, разложением образующегося аддукта и выделением целевого продукта перегонкой, о т л и ч а и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, разложение аддукта ведут диметилсульфатом при 20-35 С. 2. Способ по п. 1,отличающ и и с я тем, что взаимодействие пятихлористого фосфора с алкиловыми эфирами спиртов осуществляют при 840°С .

ЧФ

СО 03 СОВЕТСКИХ

OIII

РЕСПУБЛИК (19) (11) 3(59 (07 F 9 42

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЮ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3472146/23-0 4 (22) 15. 07. 82 (46) 15.01 ° 84. Бюл. В 2 (7 2) Ю.Н. Митрасов, В.В. Кормачев . и H.Ñ ° Яльцева (71) Чувашский государственный уни-. верситет им, И.Н. Ульянова (53) 547. 241.07 (088. 8) (56) 1. Фридланд С,В. и др. Взаимодействие пятихлористого фосфора с . простыми виниловыми эфирами в присутствии хлорокиси фосфора.-ЖОХ, 1973, 43, 9 1100,, сс., 2169 (прототип) . (54) (57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОР—

АНГИДРИДОВ 1-ХЛОР-2-АЛКОКСИ ВИНИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ взаимодействием пятихлористого фосфора с алкиловыми эфирами спиртов в среде органическо го растворител я, разложением образующегося аддукта и выделением целевого продукта перегонкой, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, разложение аддукта ведут диметилсульфатом при 20-35 С.

2. Способпоп. 1, о тли ч аюшийся тем, что взаимодействие пятихлористого фосфора с алкиловыми эфирами спиртов осуществляют при 840 С.

1067604

Изобретение:относится к химии фосфорорганических соединений с

С-P-связью,. а именно к способу полу; чения дихлорангидридов 1-хлор-2-алкоксивинилфосфоновых кислот общей формулы ROCH*C(g P (О) Сдд, где R- àëêèë) которые находят широкое примейение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения дихлор. 0 ангидридов 1-хлор-2-алкоксивинилфосфоновых кислот взаимодействием дихлорангидридов 2-алкоксивинилфосфоновых кислот с газообразным хлором в среде четыреххлористого углерода 15 при 15-20"С tlat .

Недостатками этого способа являют. ся труднодоступрость исходных дислорангидридов, а также использование газообразного хлора. 20

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения. дихлорангидридов 1-хлор-2-алкоксивинилфосфоновых кислот, кото-25 рый заключается в том, что алкиновые эфиры спиртов, например алкилвиниловые эфиры, подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в растворитеве, состоящим из абсолютного бензола и хлорокиси фосфора, при

5-6©С с последующей выдержкой реакционной смеси при 20 С в течение 12 ч, Образующийся аддукт далее нагревают при 80-90 С в течение 2 ч, затем при 150 С вЂ” до полного растворения кристаллов, и целевой продукт выде- ляют перегонкой. Выход продуктов до 23% Е13. !

Недостатком этого способа являет- 40 ся низкий выход целевых продуктов.

Цель изобретения .- повышение выхода целевых продуктов, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения дихлоран гидридов 1-хлор-2-алкоксивинилфосфоновых кислот, который заключается в том, что алкиловые эфиры. спиртов подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в органическом растворителе при 8-40 С, с последующей обработкой образующегося аддукта днметилсульфатом при 20-35 С, Пример 1. Дихлорангидрид

1-хлор-2-этоксивиннлфосфоновой кислоты. 55

А, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой термометром и капельной воронкой, помещают 58 r (О,, 279 r-моль) пятихло- 60 ристого фосфора и 80 мп абсолютного бензола. К полученной суспензии при интенсивном перемешивании и охлаждении прибавляют по каплям 10 r (0,139 г-моль)»этилвиннлового эфира, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 8-10 С. Далее выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре 3 ч. Образовавшийся аддукт обрабатЫвают 35, 1 г (О, 279 r-моль ) диметилсульфата. Для завершения реакции смесь нагревают при 35 С в течение 1-2 .ч. Образуется прозрачный желтый раствор, который перегоняют и получают 16,5 г целевого продукта, выход 53%. Тющ 90-92 С (2 5 мм рт.ст.), с 1,4051,л 1,5087,.

Литературные даннйе: Тц п 72-74 С (О 05 мм рт,ст.), ф 1,5082.

" Найдено,В: Сй 47,25; Р 13,57

С,„ I+Cty Оз P

Вычислено, В: Ck 47,60; Р 13. 86.

Спектр ЯМР Pi др + 29 м.д.

Б.. К суспензии 97 г (0,466 г-моль) пятихлористого фосфора в 150 мл абсолютного бензола при 20 С прибавляют 14 r (0,189 r-моль) дизтилового эфира и перемешивают образующуюся смесь в течение 6 ч при 20 С и 4 .ч при 40 С. К образующемуся обильному кристаллическому аддукту по каплям прибавляют 60,6 r (О, 480 г-моль) диметилсульфата и нагревают при 35 С до полного растворения кристаллов.

Перегонкой полученного раствора получают 23,7 г целевого продукта, выход 55% Тцд 112-114©С (4 мм. рт.ст.) i 441ю.3.985с ь 1 5075 °

Найдено, Ъ: C C 47, 31; P 13. 7 1.

ИК-спектр, см (: 3040; 2975, 2930, 2885, 1625, 1275, 1230, 860, 830, 685, 560 °

Пример 2. Дихлорангидрид

1-хлор-2 бутоксивинилфосфоновой кислоты

Кристаллический аддукт, полученный аналогично примеру 1А из 10 г (0,1 г-моль) бутилвинилового эфира и 41,7 г (0,2 r-моль) пятнхлористого фосфора в 50 мп абсолютного бензола, обрабатывают при 20 С 25,5 r (0,2 г-моль) диметнлсульфата и перемешивают при этой температуре до полной гомогенизации реакционной смеси. Перегонкой получают 12,6 r целевого продукта, выход 50%, Т<ип 112114ФС (2 мм рт.ст.),cia 1 3053, Гф 1,5012. Литературные данные: T„,„

124 С (1 мм рт.ст.),пф 1,5050, Найдено,Ъ: CO 42,05; P 12,11.

С,H„CI, О,Р

Вычислено,Ъ: СФ 42,29; Р, 12,32.

Спектр ЯМР "Р: ф+ 30,0 м.д.

Спектр ПМР (д,м.д., гексаметилдисилоксан внутр.): 7,73 д., J(PH) б Гц (СН); 4,30, т., J(HH) 6 Гц (ОСН );

1,63 м., (СН СН ); 0,96 т., Т(НН) б Гц, ИК-спектр, см ":3035, 2969, 2883 1620, 1470, 1385, 1270, 12)0, 840, 1067004

Составитель Л. Карунина

Редактор Т. Колб ТехрЕд Т.Маточка Корректор Г. Огар

Заказ 11147/27 Тираж 381 Подпи сн ое

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 1 30 35, Москва, Ж-35, . Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Предлагаемый способ получения дихлорангидридов 1-хлор-2-алКоксивинилфосфоновых кислот позволяет более ". чем в два раза увеличить выход целевых продуктов. Проведение процесса в инертном органическом растворителе- э бензоле, улучшает условия труда: эа счет исключения высокотоксичной хлорокиси .фосфора. Проведение реакции в мягких температурных условиях позволяет упростить аппаратурное оформление процесса, который базируется на доступном сырье и легко может быть внедрен в производство.