Способ получения циклопропилгалогенидов

Способ получения циклопропилгалогенидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПРОПИЛГАПОГЕНИДОВ Общей формулы 1

СОЮЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

З(511 С 07 С 23 04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ

KCH CXR

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3341212/23-04 (22) 04.09.81 (46) 23.01.84. Бюл. 9 3 (72) К;Н.Шаврин, И.E.Äîëãèé и О.И.Нефедов (71) Институт органической химии им.Н.Д.Залинского (53) 547.512.07(088 ° 8) (56) 1. Ch.Walling, P.S.Frederichs, Радикальная реакция хлора и третбутилгипохлорита с некоторыми соединениями с малыми циклами. — J.Amer.

Chem.Soc., 84, 1962, 3326 °

2. W.Kirmse, М.Kapps, R.Â.Hager, Реакция алкилгалогенидов с диазометаном. — Chem.Ber., 99, 1966, 2855.

2. Е.1..Dedio, P.J.Kozak, S.N.Vinogradov, Н.Е.Gunning. Фотохимическое получение некоторых галоидированных . циклопропанов. - Can.J.Chem. 40, 1962, 820 (прототип).

„„SU„,; 1 A (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПРОПИЛГАПОГЕНИДОБ общей формулы Х где X — Cl или Br;

R - водород циклопропил.

R - водород, галоидалкид С -С, о т л н ч а ю шийся тем, что, с. целью увеличения выхода и чистоты целевого продукта, а такие расширения ассортимента целевых продуктов, галоидолефин общей формулы II где Х, R u R имеют вышеуказанные ф значения, подвергают взаимодействию ® .с диазометаном в присутствии трифе- ф/ нилфосфитного комплекса однохлористой меди формулы (CI,H О) Р CuCl npu температуре от минус 10 С до минус

30 С н мольном соотношении галоидоле.р фин: диазометан 1:(4-5).

1068414

R CH=CXR, Изобретение относится к усовершенствованному способу получения цнклопропилгалогенида общей формулы

R где Х вЂ” Сl или Вг;

R — водород, циклопропил;

R — водород, галоидалкил С -С представляющих интерес в качестве. полупродуктов синтеза физиологически активных веществ.

Известен способ получения галоидциклопропанов взаимодействием соответствующих циклопропановых углеводородов с элементарными галоидом (1).

Недостатком .этого способа является образование трудноразделимой смеси циклических и ациклических продуктов. Например, уже при хлорировании самого циклопропана -, наименее напряженного из циклопропановых углеводородов - образуется смесь хлорциклопропана и 1,3-дихлорпропана, иэ которой целевой продукт можно выделить .лишь препаративной газожидкост- 25 ной хроматографией.

Известен также способ получения галоидциклопропанов формулы Х, где

Х вЂ” водород> R и R" -Н, СН2С1, путем взаимодействия соответствующих гало- 39 идолефинов с диазометаном в растворителе в присутствии Cu, CuClz, CuC1

CuJ, CuBr<, CuBr, CuSO4> Cu(C1O4) ;Cu(OH)I (СНЗСОО) Си> >(.Си(СН СИ) BF4 > Cu(SL

Cl<)2 при 10-45 С и мольном соотношении галоидолефин: диаэометан

5:1 (23.

Однако циклопропаны получают в смеси с галоидолефинами - продуктами внедрения метилена в связь углеродгалоид и галоидциклобутанами при общем выходе продуктов реакции до 40% °

Выход галоидпропанов составляет менее 20%.

Недостаток данного способа состоит в образовании смеси целевого ra- 45 лоидциклопропана с изомерными галоидолефинами и галоидциклобутанами.

Из-за близости температур кипения разделение этой смеси с целью получения галоидциклопропана в индивидуаль- 50 ном состоянии возможно лишь с помощью препаративной газожидкостной хроматографии. Кроме того, соединения Щ, содержащие галоид у атома углерода трехчленного цикла, данным способом 55 получены не были.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получеС1

I (С М

В

С=ОН + СЯ Р

Через смесь 2 г (0,02 моль) 1-хлор-1-циклопропилэтилена и 0„1 r g5 ния бромцнклопропана путем фотохимического бромирования циклопропана.

Выход целевого продукта 10% на вступивший в реакцию циклопропан, кроме того, продукт получают в смеси с другими трудноразделимыми продуктами бромирования f3).

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта и неудовлетворительное качество, так как получается трудноделимая смесь.

Цель изобретения — увеличение выхода и чистоты целевого продукта,а также расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения циклопропилгалогенидов общей формулы

1, галоидолефин общей формулы где X, R и R имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с диазометаном в присутствии трифенилфосфитного комплекса однохлористой меди фоРмУлы (С6Н О)з Р ° CuC1 при температуре от минус 10 С до минус

30 С и мольном соотношении галоидо олефин:диазометан 1: (4-5) .

Диазометан вводят в охлажденную до температуры от минус 10 С до минус 30 С смесь галоидолефина и катализатора. После этого реакционной массе дают нагреться до 20 С и перео гонкой выделяют галоидциклопропан (1), который образуется с выходом до

35% беэ примеси каких-либо изомерных соединений. Реакция протекает практически мгновенно при полном отсутствии смолообразования.

Пример 1.

Н,С=СКВ1--СНР, Вг, K охлажденным до -30 >С 4 г (0,037 моль) бромистого винила добавляют 0,1 r. (CIO)> PtCuC1 и пропускают диазометан, генерированный прибавлением 38 г нитрозометилмочевины к 100 мл 50%-ного водного раствора

КОН, при мольном соотношении бромистый винил:диазометан 1:5. После окончания пропускания диазометана реакционную массу перегоняют и получают

0,6 r бромциклопропана ()),(R =R

Н, X = Br), выход 13%, т. кип. 6870 С при 758 мм.

Пример 2. (С>>И О) P CuC1 при температуре от

-10зС до -20 С пропускают диаэомео

1068414

С СНСНУСНУ;И+ 6НУМ2 ЩСНрС1

Составитель В.Смирнов

Редактор С.Патрушева Техред И.Метелева Корректор О.Тигор

Заказ 11388/19 Тираж 414, Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР . по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 тан, полученный прибавлением 18,5 г нитрозометилмочевины к 100 мл,50%-ного водного раствора КОЦ. Мольное соотношение 1-хлор-1-циклопропилзтилен: гдиаэометан 1:4. Перегонкой из реакQi

Через смесь Зг (0,019 моль) 1,4-дихлор-.1-циклопронилбутена — 1 и

0,1 r (СдН О) P CuC1 при температуре от -1ц С до -20 С пропускают дйаэометан, полученный прибавлением

19,6 г .нитроэометилмочевины к 100 мл

50%-ного водного раствора KOH. Моль.ное соотношение 1,,4-дихлор-1-циклопропилбутен-1:дчаэометан-1:5. Перегонкой иэ реакционной смеси выделяют ционной массы выделяют 0,8 r 1-хлор-1-цнклопропилциклопропана (I, R =öèêлопропил, R =Í, Х хлор), выход 35%,,т.кип. 72-74 С при 760 мм.

Пример 3. 1-хлор-1-циклопропил-2-(2-хлорзтил)-циклопропан (I,R-циклопропил, R =

=С1СН СН, Х С1), выход 19% °

Таким образом, данный способ позволяет,обеспечить не только исключи15 тельно высокую (около 100%) селективность образования, а следовательно, и высокую чистоту целевых продуктов, но и приводит к увеличению выхода.