Способ получения пировиноградного альдегида

Способ получения пировиноградного альдегида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОВИНОГРАДНОГО АЛЬДЕШДА путем взаимодействия ацетамидоацетона с бромсодержащим соединением при 18-20°С в соляной кислоте, отлич ающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве бромсодержащего соединения используют N-бромсукцинимид и процесс ведут при молярном соотношении N-бромсукцинимида и ацетамидоацетона, равном

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

PECfMiËÈÈ (19) (П)

ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ К ОЧНРЫТИЙ (21) 3244907/23-04 (22) 30.12.80 (46) 23.01.84. Бюл. Р 3 (72) С.И.Завьялов, Г.И.Ежова и Т.К.Будкова (71) Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского (53) 547.281.07(088.8) (56) 1. Hahn J., Senales О. Selbcondensationen des methyl-glyoxals, Ber., 67, 1934, с. 1821.

2. Завьялов С.И., Ежова Г.И. Синтез с(— дикарбонильных соединениЦ из N -ацнл-с(;аминокетонов. Изв.

AH СССР. Сер. "Химия", 1979, с. 1044 (прототип).

3. Erickson-К.Ь,, Kim К Bromohyd

rins of methylencyclobutane.-J,0rg.

Chem., 36, 1971, р. 2915 °

3(511 С 07 С 47 02 С 07 С 45 28 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОБИНОГРАДНОГО АЛЬДЕГИДА путем взаимодействия ацетамидоацетона с бромсодержащим соединением при 18-20 С в соляной кислоте, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве бромсодержащего соединения используют

М-бромсукцинимид и процесс ведут при молярном соотношении N-бромсукцинимида и ацетамидоацетона, равном (1-1,31:1.

1068415

Изобретение относится к способу получения пировиноградного альдегида, который используют в качестве промежуточного продукта в синтезе фолиевой кислоты. ,Известен способ (1 ) получения пи- 5 ровиноградного альдегида окислением ацетона двуокисью селена при кипении с выходом 29%.

88 02

СН СОСН вЂ” СНЭСОСНО . 1Р

Э Э

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ . (2 1 получения пировиноградного альдегида взаимодействием ацетамидоацето-: на брома в соляной кислоте в присутствии хлористого лития при 18-20 С и мольном соотношении брома и ацетамидоацетона, равном 0,8:1. Выход целе- 2р вого продукта 65%.

82

СН СОКНСН СОСН gag СНΠ— СΠ— СНЭ, Недос гатками этого способа являются i недостаточно высокий выход целевого продукта и использование летучего, токсичного и агрессивного реагента (брома 1.

Целью изобретения является повыше"-ние выхода целевого продукта. . 3Р

- Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения пировиноградного альдегида путем взаимодействия ацетамидоацетона с бромсо держащим соединением К -бромсукцин- 35 мидом при 18-20 С и молярном соотношении К -бромсукцинимида и ацетамидоацетона, равном (1-1,3 ):1 в соляной кислоте.

Предложенный способ осуществляют 4р как в присутствии хлористого лития, как и в его отсутствии. При этом в последнем случае имеет место получение целевого продукта с высоким выходом (93%). При уменьшении количест- 5 ва бромсукцинимида до 0,9 моль или увеличении его до 1,4 моль на 1 моль ацетамидоацетона выходы целевого продукта падают до 70 и 60% соответст венно. с

Возможность замены брома на

H-бромсукцинимид была не очевидной, так как в водной среде последний реагент является источником не брома, а бромноватистой кислоты (3).

При этом обычно реакции с й-бром- 55 сукцинимидом проводят в органических растворителях, например в четыреххло ристом углероде.

Пример 1. K раствору 1,2 r (0,0104 моль )ацетамидоацетона и 60

0,04 r хлористого лития в 8 мл концентрированной соляной кислоты при перемешивании порциями прибавляют

2,26 г (0,0154 моль ) И -бромсукцинимида. Реакционную смесь перемешива-65 ют еще 7 ч при 18-20 С и получают со:лянокислый раствор пировиноградного альдегида, Rg 0,45 (тонкослойная хроматография на силуфоле УФ-254, растворитель — ацетон, проявление пятна солянокислым раствором 2,4-динитрофенилгидразина, спектр ПМР (б,м.д. ) 2,70 с (СН з). Те же характеристики имеет солянокислый раствор заведомого альдегида. Добавлением бикарбоната натрия полученный солянокислый раствор доводят до рН 7,5, затем прибавляют 3,6 r солянокислого гидроксиламина, нагревают 40 мин при

80 С, охлаждают до 20 С, приливают избыток водного раствора ацетата никеля, красный осадок никелевого комплекса диок=има пировиноградного альдегида отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе ° Выход 1,3 r или 95% от теории . Полученный N i -комплекс совпадает по,ИК-спектру с образцом (2 ). При взаимодействии описанного раствора пировиноградного альдегида (рН 7,5 ) с сульфатом 2,5, 6-триамино-4-оксипиримидина в присутствии гидразина и уксусной кислоты получают 6-метилптерин-полупродукт в синтезе фолиевой кислоты.

Пример 2. К раствору 1,2 r (0,0104 моль ) ацетамидоацетона в 4 мл концентрированной соляной кислоты нри перемешивании порциями прибавляют 2,30 r (0,0135 моль ) К -бромсукцийимида мольное соотношение 1:1.

Реакционную смесь перемешивают еще

7 ч при 20 С и после обычной обработки получают 1,26 r (93%) К1 -комплекса диоксима пировиноградного альдегида.

Пример 3 (известный). Смесь ,0,25 г (0.(022 моль)ацетамидоацетона и 0,11 мл (0,0017 моль ) брома в 2 мл концентрированной соляной кислоте перемешивают 4 ч при 20еС и после обработки получают 0,11 r (40%)

Mi-комплекса диоксима пировиноградного альдегида.

Пример 4. К раствору 1,2 г (0,0104 моль Jàöåòàìèäîàöåòoía н

4 мл концентрированной соляной кислоты при перемешивании порциями прибавляют 2г (0,0104 моль ) К -бромсукцинимида. Мольное соотношение 1:1.

Реакционную смесь перемешивабт еще

7 ч при 20ОС и после обычной обработки получают 1,3 г (95%) N> -комплекса диоксима пировиноградного альдегида.

Пример 5 (сравнительный).

К раствору 1,2 r (0,0104 моль ) ацетамидоацетона в 4 мл концентрированной соляной кислоты при перемешивании порциями прибавляют 1,8 r (0,0094 моль ) К-бромсукцинимида.

Мольное соотношение 0,9:f Реакционную смесь перемешивают еще 7 ч при

20 С. Выход И1 -комплекса диоксима о

1068415

Составитель Н. Куликова

Редактор С.Патрушева Техред О.Неце Корректор О. Билак

Заказ 11388/19 . Тираж 414 Подписное

BHHHGH Государственного комитета СССР

IIo делам изобретений и открытий

113035, Москва, X-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент",.г.ужгород, ул.Проектная, 4 пировиноградного альдегида составляет 0,95 r (70%I..

Пример 6 (сравнительныйl

К раствору 1,2 г (0,0104 мольI ацетамидоацетона в 4 мл концентрированной соляной кислоты порциями при перемешивании прибавляют 2,8 г (0,0146 моль )

Й-бромсукцинимида. Мольное соотношение 1:1,4. Реакционную смесь перемешивают еще 7 ч при 20%. Выход И"-комплекса диоксима пировиноградного (О альдегида 0,82 r (60В4 . .Пример 7 . (известный .

Смесь О, 25 r (0,0022 моль 3 ацетамидоацетона, 0,097 мл (0,00154 моль ) брома и 0,02 r хлористого лития в

2 мл концентрированной соляной кислоты перемешивают 4 ч при 20 С. Выход Hi -комплекса диоксима пировиноградного альдегида 0,14 г (50%)..

Пример 8 (известный!. Смесь

0,25 r (0,0022 моль ацетамндоацетона, 0,15 мл (0,0022 Моль/ брома и

0,02 хлористого лития в 2 мл концентрированной соляно" кислоты перемешивают 4 ч при 20 С. Выход М(-компо лекса диоксима пировиноградного альдегида 0,12 г (433 J.

Предложенный способ позволит повысить выход целевого продукта до

93-95% против 65% в известном способе, а также упростить процесс эа счет исключения использования брома н хлористого лития.