@ , @ , @ , @ -тетра-/ @ -карбоксиэтил/- @ -фенилендиамин в качестве комплексона для определения меди

@ , @ , @ , @ -тетра-/ @ -карбоксиэтил/- @ -фенилендиамин в качестве комплексона для определения меди

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

N,N ,N,N -тетра-(-карбоксиэтил) п-фенилендиамин формулы Т , (носс112СНг 1Г- -к(сНгСНгСоон)г в качестве комплексона для определения меди. о с

СООЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„Я0„„10 42 А (5П С 07 С 101/44?У G 01 N 31/10

) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABT0PCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3424592/23-04 (22) 19 ° 04.82 (46) 23.01.84. Бюл. 9 3 (72) M.À. Панюкова, М.И. Забоева, В.В. Водолеев и З.A. Зверева (71) Уральский ордена Трудового

Красного Знамени государственный университет им. A.М. Горького (53) 547.466.07(088.8) (56) 1. Цварценбах Г., Флашка Г.

Комплексоно-.метрическое титрование.

М,, Химия, 1970 с. 251-257.

2. Пршибил Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений.

М., Мир, 1975 с. 9-?3.

3. Bull. Soc, Chio. France, 1963, 10 2264. (54) К,N N,N -ТЕТРА-(P-КАРБОКСИЭТИЛ)—

П-ФЕНИЛЕНДИАМИН В КАЧЕСТВЕ КОМПЛЕКСОНА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ(57) N,N,N,N -тетра-(/3-карбоксиэтил)— и-фенилендиамин формулы

iBOQCllgLMgP M(CHgtH)600ll)z в качестве комплексона для определения меди.

1068421

Изобретение относится к новому

I ( химическому соединению N N, N,N -тетра-(В-карбоксиэтил)-л-фенилейдиамину (ПФТ1С) формулы (НОССН,СН,) 3Г О-Н(СН,СН,ОООН), tr)

I ..используемому в качестве комплексона . для определения меди.

Известны комплексоны на основе 10 диаминотетракарбоновых кислот (напри" мер, этилендиаминтетрауксусная jl ) или 1,2-циклогексилендиамынтетрауксусная 12) кислота), применяемые для определения различных металлов, в 15 том числе и меди.

Однако указанные комплексоны имеют недостаточную избирательность по отношению к многим металлам. Определению меди мешают: цинк, никель, кобальт, железо (Ш), олово, ртуть, кадмий, так как по устойчивости комплексы указанных металлов и меди различаются незначительно. Поэтому при определении меди в присутствии ука» занных металлов, например в рудах, концентратах и медных сплавах, проводят предварительное разделение элементов или титруют сначала сумму ионов, в другой части раствора маскируют медь цианидом, тиосульфатом, тиомочевиной и др., титруют второй компонент и по разности находят содержание меди, что усложняет про- . цесс определения меди и не обеспечивает достаточной точности получен- З5 ных результатов.

Наиболее близким к описываемому соединению является бис-(3-карбоксиI этил) -анилин, (фениламино-ф-дипропионовая кислота ФАДК) образующая 40 комплекс с медью (II) (31.

Однако указанное соединение имеет недостаточную комплексообразующую способность, так как образует малопрочный комплекс с медью (II) при 45

РН 5,15, устойчивость которого соответствует К =4,7 10, РК 5,67.

Это препятствует аналитическому использованию ФАДК для титриьйтричес кого определения меди, отсутствует индикатор, так как комплексы многих известных индикаторов имеют более высокую устойчивость (р1 Си и„ >цщ О >6), НапримеР РКСу-индик=15ф0 PKси-,пдн и

PKCu-. nAp 16 ° 5с РК(-apoООasspoe=9. Поэто« му комплексы Си-индикатор не разрушаются раствором ФАДК и заметить точку эквивалентности невозможно.

При потенциометрическом титровании меди при рН 5,15 раствором ФАДК вообще нет скачча потенциала вблизи точки эквивалентности. Испытания показали, что ФАДК не может быть использована в качестве титранта и с потенциометрической индикацией конечной точки титрования. 65

Цель изобретения — расширение ассортимента комплексов для определения меди, обладающих улучшенными функциональными свойствами. указанная цель достигается свояствами нового химического соединения Н,И,И,Н «тетра-(P-карбоксиэтил)— п-фенилендиамина (ПФТК) формулы I в качестве комплексона для определения меди.

Описываемое соединение селективно в присутствии катионов других двухвалентных металлов (например, никеля (II) цинка (II) или свинца (II) образует с катионаМи меди (II) устойчивый комплекс (рК 15,97), что позволяет его использовать для определения меди в многокомпонентных смесях при наличии других ионов.

Синтез описываемого соединения осуществляют взаимодействием акриловой кислоты с и-фенилендиамином в среде ледяной уксусной кислоты. Соотношение реагирующих веществ: 4,5:1 соответственно, температура реакции

50-60 С, продолжительность 4-6 ч.

Количество уксусной кислоты примерно равно объему акриловой кислоты.

Выход целевого продукта 41,5-48,0%.

Применение избытка акриловой кислоты по сравнению с рассчитанным способствует увеличению выхода целевого продукта. Оптимальное соотношение акриловой кислоты и и-фенилендиамина 1:20 вместо 1:4 по расчету.

Количество уксусной кислоты при этом остается без изменений. Выход продукта при двухчасовом нагревании реакционной массы 56,8,апри 4-часовом нагре вании — 70,5а.

Для получения целевого продукта можно испольэовать дигидрохлорид и-фенилендиамина. В этом случае к реакционной смеси состоящей из акриловой кислоты и дигидрохлорида и-фенилендиамина в соотношении 4,5:1 соответственно, добавляется рассчитанное количество уксуснокислого натрия для нейтрализации выделяющегося при реакции хлористого водорода.

Общий объем уксусной кислоты при этом остается таким же (см. пример 2) .

При нагревании реакционной массы . в течение 4-8 ч при 50-60 С выход о целевого продукта составляет 60,767,3В.

Оптимальный выход ПФТК 85,9% получается при соотношении акриловой кислоты и дигидрохлорида и-фенилендиамина 1:20 соответственно и нагревании реакционной массь. в течение

4 ч. Количество уксуснокислого натрия добавляется по расчету. Количество уксусной кислоты остается таким же (см. пример 2).

Пример 1. В двухгорлую колбу, снабженную мешалкой и капельной

1068421

Выход продукта с т.пл. 153-155рC

Время, ч а) без избытка

СН = СНСООН б) 5-кратный избыток

Сн = СНСООН и-фенилендиамин основание дигидрохлорид дигидрохлорид основание

44,9

3 50

73,1

11,1 28,3 17,0 43,1 4,43 56,8

16,4 41,5 . 24,0 60 7 5,50 70,5

5,70

6,70

85,9

80,7

19,0 48,0 26,4 66 .4 4,98 64 06, 6,30 воронкой, помещают 10,8 r (0,10 моль) п-фенилендиамина. К нему в течение

1 ч прикапывают смесь 32,6 r (0,45 моль) акриловой кислоты, 35,мл уксусной кислоты и 0,3 r гидрохинона (для предотвращения полимериэации акриловой кислоты),. Реакционную смесь при. этом тщательно перемешивают и охлаждают до 10-12 C. После добавления кислот реакционную массу нагревают при перемешивании в течение 6 ч и 50-60 С. После охлаждения к полученному смолообразному про-. дукту с целью ускорения ео кристаллизации добавляют при перемешивании примерно 50 мл ледяной уксусной кис- 15 лоты и 90-100 мл бензола. Кристаллизация наступает через 2-2,5 ч. Кристаллы отфильтровывают на воронке

:Бюхнера, промывают бензолом, этиловым эфиром и перекристаллизовывают из водно-спиртового раствора 1:1.

Получено 19,0 г вещества с температурой плавления 154-155 С. Выход

48,0%.

Найдено, В: С 54,15; 54,20;

Н 6,18у 6,10;. N 7,29," 7,17.

Вычислено, Ъ: С 54,50; Н 6,05

N 7, 0.6 .

Йайдено кислотное число потенциометрическим титрованием 56 1, 0 3, С 4Н рН (СООН) . Вычислено кислотное число 560,5. M ° Â.: найден 400,3; вычислен 396,4.

В ИК-спектре„ снятом на двулучевом спектрометре ИК-20, отсутствова- ли-полосы по;лощения N-H-связей в области 3400 см-", 3300 см-"и 1645 см, характерные для первичных и вторичных аминов. Наличие карбоксильных

40 групп подтверждается следующими характеристическими частотами: ?990 см валентные колебания ОН-димеров карбоновых кислот 1430, 925 см "- деформационные колебания О-Н, 1710 см валентные колебания С-О в COOH.

П р имер 2. Олесь 18,1 г (0,10 моль) и-фенилендиамина дигидрохлорида и 16,4 (0,20 моль) безводного уксуснокислого натрия помещают в двухгорлую колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой. К смеси в течение 2 ч прикапывают при перемешивании раствор, содержащий

32,6 г (0,45 моль) акриловой кислоты, 26 мл ледяной уксусной кислоты и 0,3 r гидрохинона. Температура в реакционной массе при этом поддерживается 10-12 С. После добавления кислот реакционную смесь нагревают 8 ч при 50-60 С. К тепловому раствору добавляют 75 мл ледяной уксусной кислоты и отфильтровывают выпавший в результате реакции хлористый натрий. К фильтрату добавляют после его охлаждения 75 мл бензола. Кристаллизация полученного продукта наступает через 2-2,5 ч. В дальнейшем поступают по примеру 1. Выход продукта 67,3%, температура плавления

154-155 С.

Соединение имеет следующие константы кислотной нониэациигрК1 3,75; рК2 4,17; рК > 4,95, рК 8,18.

Влияние продолжительности нагоеI вания при 50-60 C N,N, N,N —тетра-(P-карбоксиэтил)и-фенилендиамина при взаимодействии и-фенилендиамина основания и дихлорида п-фенилендиамина с акриловой кислотой приведено в табл. 1.

Та блица l

1068421

Продолжение табл. 1

Выход продукта с т. пл. 153-155 С о

Время, ч б! 5-кратный избыток

СН =СНСООН а) без избытка

СН2 =СНСООН и-фениленди амин основание ди гидр охлорид дигидрохлорид основание

80,1

6,25

17,9 45,3 26,6 67,3 5,06 64,9

16,8 42,4 25,6 64,6 4,95 63,4

80,7

6,30

П р и м е ч а н и е. Количества реагирующих веществ такие же, как указано в примерах 1,2. B варианте б) с дигидрохлоридом используют 0,02 моль дихлорида п-фенилендиамина, 0,04 моль СНЗСООМа, 0,4 моль акриловой кислоты, 30 мл лед. снзсООн, 0,3 r гидрохинона

V " Т 100 " 100 а g где V — - объем раствора ПФТК, пошедший на титрование, мл;

Как видно из табл. 1, оптимальными условиями синтеза являются 4-ча- 30 совое нагревание дигидрохлорида и-фенилендиамина с пятикратным избытком акриловой кислоты гри 50-60 С в прио сутствии рассчитанного количества безводного ацетата натрия в среде 35 ледяной уксусной кислоты и в присутствии небольших количеств гидрохинона как стабилизатора акриловой кислоты. полученный продукт хорошо раство- 40 рнется в воде с образованием синефиолетового раствора. Испытания показали высокую его избирательность при потенциометрическом титровании сернокислых растоворо:в.меди. Определению не мешают любые количества щелочноземельных элементов, марганец, а также кратные (кр.) количества кобальта, железа (III), олова (II), (5 кр), кадмия (3 кр.), никеля кр-) е цинка (3 Kp ) °

Использование нового комплексона позволяет определять медь без разделения и маскирования посторонних ионов.

Были проведены испытания заявляемого комплексона при прямом потенциометрическом определении меди в сложных сплавах марки томпак с.о.

141, 217 алюможелезомарганцевая бронза - с.о. 68-Ц, латунь алюмони- 6О келевая - с.о. 191-а, где содержание элементов, В: медь 6-90, цинк

0,04-36,0, железо 0,002-3,.олово 0,5, алюминий 0;3-10, марганец 0,2-2 никель до 3. 65

П р е р 3. Определение меди в сложных сплавах указанного состава.

Растворение сплава.

Навеску сплава 0,1 г растворяют в

5-10 мл HNO< (1:1), закрыв стакан часовым стеклом. После окончания растворения снимают стекло, к раствору приливают 10 мл серной кислоты (1:1) и трижды упаривают до густых паров серной кислоты, охлаждают, разбавляют водой и переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, доводят до метки водой.

J

Определение меди.

В стакан емкостью 200 мл берут аликвотную часть раствора 10 мл, нейтрализуют раствором аммиака (1:1) до рН 8,0, контролируют по рН-метру, добавляют 1 мл 5,0%-ного раствора роданида аммония, 10 0 мл аммиачно-ацетатного буферного раствора (рН 8,0), разбавляют до 75 мл водой и титруют

0,01 М водным раствором ПФТК. Потенциометр P 37-1,.индикаторный электрод — гладкая платина, электрод сравнения хлорсеребряный. Концентрацию раствора ПФТК устанавливают методом потенциометрического титрования по стандартному раствору меди, приготовленному из металлической меди (99,99%) . Содержание меди в сплаве,Ъ, находят по формуле

1068421

T - титр раствора IICTK по меди, г/мл; а - объем аликвотной части анализируемого раствора, мл;, g — навеска сплава, r.

В табл. 2 приведены результаты определения меди в сложных сплавах п = 6, о(= 0,95.

Таблица2

Стандартный Содернанне Си, а Найдена ме- йп -„т тдд яп Sn-1ООВ образец ди, Х, 8 :Vn

0,201 89,53 0,23

89,53

89,50

85,89

58,47

0,22

141

0,316 89,50 0,36 0,35

217

0,26

0,220 85,89+0,25

0,350 58,47+0,49

68-Д

191-а

0,61

Иэ табл. 2 видно, что комплексон

ПФТК позволяет определять медь в сложных сплавах с высокой воспроиэводимостью (коэффициент вариации равен 0,2-18) и высокой точностью (доверительный интервал равен Х О,20,58). Относительная ошибка определения 0,5-18.

Таким образом, описываемый комплексон ПФТК может быть рекомендоСоставитель Ю. Хропов

Редактор С. Патрушева Техред Ж.Кастелевич Корректор О. Тигор

Заказ 11388/19 Тираж 414 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4. 89,63

89,53

85,83

58,36, ван для экспрессного комплексонометрнческого определения меди в сложных сплавах, концентратах, рудах, солях

25 электролитах с высоким содержанием меди, цинка, никеля, железа, олова и кадмия. При этом анализ ведут без дорогостоящих и малодоступных инди-, каторов и реактивов (мурексид, IIAH

IIAP, тетра и ДЦТА КУ, тиомочевина, :цианиды, и т.д.).