Способ получения тетрафторборатов 2,6-ди-( @ -нафтил)-4- арилпирилия

Способ получения тетрафторборатов 2,6-ди-( @ -нафтил)-4- арилпирилия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРБОРАТОВ 2,6-ДИ-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3513935/23-04 (22) 22.07.82 (46) 23.01.84. Бюл. 9 3 (72) И.И.Бойко, Т.Н.Бойко, Д.Т.Кожич и С.В.Трафимович (71) Переславский филиал Всесоюзного государственного научно-исследовательского и проектного института химико-фотографической промышленности (53) 547.814.07(088.8) (56) 1. Ундзенас А. и др. Сенсибилизация поли-N-эпоксипропил-карбазола солями пирнлия. ЖНиПФиК, 1981, 26, 9 6, б. 401 (прототип).

2. Дорофеенко Г,и др. ЖОХ, 1964, 34, с.105. . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРБОРАТОВ 2,6-ДИ-(P — HA HJI) -4-АРИЛПИРИЛИЯ общей формулы

I K I

„„SU„„0 S433 . A

3(59С 07 D 309 34 G 03 С 1 08 где R — атом водорода или галогена или С>-С g алкоксигруппа, взаимодействием А -ацетилнафталина с карбонильным соединением в присутствии эфирата трехфтористого бора в среде органического растворителя при кипячении, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения чистоты и расширения ассортимента целевого продукта, в качестве карбонильного соединения используют ароматический альдегид общей формулы е где к имеет вышеуказанные значения, а в качестве органического растворителя используют толуол и процесс про водят при мольном соотношении р-аце. тилнафталина, ароматического альдегида и эфирата трехфтористого бора рав-ном 0,7-3:1:1 5-3 соответственно, с азеотропной отгонкой образующейся воды и обработкой выделенного из реакционной смеси продукта кипящим этйлацетатом или кипящим ацетоном. В

1068433

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тетрафторборатов 2,6-ди-(p -нафтил)-4-арилпирилия общей формулы

3.

10 где Д вЂ” атом водорода или галогена или С -С алкоксигруппа, которые находят прйменение в качестве сенсибилизаторов органических электрофотогра. фических материалов.

Известен способ получения тетрафторбората 2,6-ди-()3-нафтил )-4- и — 20

-анизил )-пнрилия взаимодейстэием -ацетилнафталина с 4-метокси-3,4-бензохалконом в присутствии эфирата трехфтористого бора в среде уксусного ангидрида при кипячении (1 J. 25

Недостатками этого способа являются: исходный 4-метокси-3,4-бензохалКон получают в свою очередь из р-ацетилнафталина и анисового альдегида в присутствии гидроокиси натрия t2), 30 невысокая чистота целевого продукта (т.пл. 242-244 Cf.

Целью изобретения является упрощение процесса, повышение чистоты и расширение ассортимента целевых прсдуктов.

Эта цель достигается тем, что способу, заключающемуся в том, что й-ацетилнафталин подвергают взаимодействию с ароматическим альдегидом 40 формулы

ceo ua где R имеет вышеуказанные значения, в прйсутствии эфирата трехфтористого бора при мольном соотношении исходных соединений, равном 0,7-3:1:1,5

3 соответственно, в среде толуола при кипячении, с аэеотропной отгонкой образующейся воды и последующей обработкой выделенного из реакционной смеси продукта кипящим этилацетатом или кипящим ацетоном.

Предпочтительно процесс проводят при мольном соотношении исходных соединений равном 3:2:1,5 соответственно55 (примеры 12-17 ).

При уменьшении количества эфирата трехфтористого бора как при соотношении в молях Р -ацетилнафталина: аро. матический альдегид 3!2, так и при 60 избыточном количестве )-ацетилнафталина (4:2) выход целевого продукта резко пацает (примеры 1-3) .

Увеличение количества эфирата трехфтористого бора при различных 65 соотношениях р -ацетилнафталин: ароматический альдегид практически не влияет на выход целевых продуктов (примеры 4-6,9).

Увеличение количества ароматического альдегида в реакции приводит к образованию большого количества побочных продуктов осмоления, что делает невозможным выделение целевого продукта (пример 11).

Увеличение количества р -ацетилнафталина до соотношения я -ацетилнафталин:ароматический альдегид 6:2 в молях практически не влияет на выход целевых продуктов (примеры 3, 7, 8 10) .

На кривой зависимости выхода целевого продукта от количества эфирата трехфтористого бора, построенной на основании полученных данных в области от 1,3 до 2 моль эфирата трехфтористого бора на 2 моль ароматического альдегида, имеется перелом, т.е. соотношение в реакции р-àöåòèëíàôòàлин: ароматический альдегид : эфират трехфтористого бора 3:2:1,5 является оптимальным с точки зрения затрат на исходные реагенты на получение единицы веса целевого продукта.

П р и м е.р 1. Смесь 5,1 r (0,03 моль ) P-ацетилнафталина, 2,72 г (0,02 моль) анисового альдегида,20 мл толуола и 1,89 г (0,013 моль эфирата трехфтористого бора кипятят с насадкой Дина-Старка 1,5 ч. Реакционную массу охлаждают, разбавляют эфиром до окончания образования осад ка. Осадок отфильтровывают, проьывают эфиром; помещают в колбу на

200 мп, заливают 100 мл этилацетата и кипятят 10 мин. Смесь фильтруют в горячем состоянии и оставшийся осадок обрабатывают еще дважды по

100 мп кипящим этилацетатом. Осадок сушат в эксикаторе над хлористым кальцием. Получают 2 6 r (49,6%) тетрафторбората, 2, б-ди-(p-нафтйл,)-4- n -анизил 1-пирилия с т.пл. 254-7 С, Д с,к 450 нм (в CHgCtg).

Пример 2. Реакцию проводят и обрабатывают аналогично примеру 1, но эфирата трехфтористого бора берут

1,42 r (0,01 моль). Получают 1,66 г ,.(31%) тетрафторбората 2,6-ди-(p-нафтил! -4-(и -анизил )-пирилия.

1l р и м е р 3. Реакцию проводят и обрабатывают аналогично примеру 2, но р -ацетилнафталина берут 6,8 (0,04 моль ). Выход тетрафторбората

2,6-ди-(p-нафтил )-4-(и-анизил )-пирилия 31,2%.

Пример 4. Реакцию проводят и обрабатывают аналогично примеру 1, но эфирата трехфтористого бора берут

2,84 r (0,02 моль). Выход тетрафторбората 2,6-ди-(р -нафтил)-4-(rt-ани-. эил )-пирилия 53%.

2068433

Пример 5. Реакцию проводят и обрабатывают аналогично примеру 1, но зфирата трехфтористого бора берут 4,26 r (0,03 моль!. Выход тетрафторбората 2, 6-ди-(p -нафтил )-4-(n—

-анизил )-пирилия 54, 3%. 5

Пример 6. Реакцию проводят и обрабатывают аналогично примеру 1, но эфирата трехфтористого бора берут

8,52 г (0,06 моль ). Выход тетрафторбората 2,6-ди() -нафтил )-5-(n -анизил)- 10

-пирилия 54%.

Пример 7. Реакцию проводят и обрабатывают аналогично примеру 3 но эфирата трехфтористого бора берут

2,13 r (0,015 моль ).Выход .тетрафтор- 15 бората 2,6-ди-(p-нафтил )-4-(n -ани-. зил) -пирилия 52,3%.

Пример 8. Реакцию проводят и обрабатывают аналогично примеру 7, но p -- ацетилнафталина берут 10,,2 r (0,06 моль ). Выход тетрафторбората

2,6-ди-()3-нафтил )-4-(n -анизил 1-пирилия 52,6%.

Пример 9. Реакцию проводят и обрабатывают аналогично примеру 5. но вместо анисового альдегида берут

3,7 г (0,02 моль 1 -бромбензальдегида. Получают 2,67 r (43,6Ъ) тетрафторбората ?,6-ди-(р-нафтил)-4-(п. -бромфенил )-пирилия с т.пл.273-5 С.

Л маркс 390,500 нм (в СН2СР ).

Пример 10. Реакцию йроводят и обрабатывают аналогично приме-, ру- 9, ío р -ацетилнафталина берут

10,2 r (0,06 моль), а эфирата трехфтористого бора берут 2,13 г 35 (0,015 моль ). Получают 2,6 r (47,3%) тетрафторбората 2,6-ди-(p-нафтил )-4-(n -бромфенил 1-пирилия.

Пример 11. Реакцию проводят аналогично примеру 4, но анисового 40 альдегида берут 5,44 г (0,04 моль).

Выделить целевой продукт — тетрафторборат 2, 6-ди-(p -наф ил )-4- (n -ани зил 1-пирилия в чистом виде не удается из. з а большого количества смолистых про- 45 ! дуктов.

Пример 12. Смесь 13,6 г (0,1 моль ) анисового альдегида, 25,5 r (0,15 моль ) p -ацетилнафталина, 50 мл толуола и 9,3 мл (0,075 моль эфирата трехфтористого бора кипятят с азетропной от."онкой воды 1,5 ч. Выделяется 1,5-1,8 мл воды. Затем реакционную массу охлаждают, разбавляют эфиром до тех пор, пока добавление новой порции эфира не вызывает дальнейшего появления осадка. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают эфиром до бесцветного фильтрата и сушат на воздухе. По-. лучают 29,5-34 г коричневого порош- 50 ка с т.пл. 133-13&ОС. Полученное вещество кипятят в 400 мл этилацетата с обратным холодильником в течение

15 мин и нерастворив уюся часть осадка отфильтровывают из кипящего этил- 65. ацетата. Затем такую же обработку проводят еще 2 раза. Осадок сушат в эксикаторе над хлористым кальцием..

Получают 1 3,55 г (51,5%) тетрафторбората 2,6-ди-(p -нафтил )-4-(n -анизил)-пирилия в виде оранжевых кристаллов с т.пл. 254-257 С, д, кс .

450 нм (в СН С2г).

Пример 13. Процесс ведут аналогично примеру 12, но после высушивания осадка, выделенного из реакционной смеси, его помещают в колбу на 200. мл и добавляют 70-80 мл ацетона. Смесь нагревают до кипения и кипятят 2-3 мин. Осадок в холодном ацетоне почти полностью переходит в раствор, затем при кипячении быстро выделяются кристаллы оранжевого цвета. Продукт отфильтровывают иэ горячего раствора. Осадок на фильтре прохываю-.. эфиром, сушат в эксикаторе над хлористым кальцием. Выход тетрафтсрбората 2,6-ди-(р-нaфтил)-4-{п-анизил)-пирилия 9 г (39,4Ъ), т..пл. 262-264 С, М „,с,кс 450 нм (в СН C12 ). Г хлс,K 6 ° 10 л/моль см, масс-спектр М 439 (,по литературным данным т.пл. 242-244 С), pM „ 450 нм (в дихлоратане.1.

Следует отметить (пример 12 и 13,1, что тетрафторборат 2,6-ди- fp-нафтил1-4-In -анизил 1-пирилия с т.пл. 254257 С имеет достаточную степень чистоты для его применения в ряде случаев.

Пример 14. Процесс ведут аналогично примеру 12, но вместо анисового альдегида берут 10 г(0,01 моль) бензальдегида. Выход тетрафторбората 2,6-ди-(й-нафтил}-4-фенил пирилия

14,1 г (56,8%1, т.пл. 242 С (из нитрометана с этилацетатом), Лмдкс

375,490 нм (в СН С1 ), Е мцкс х10 л/моль с л, 4. 10+ л/моль ° см масс-спектр М 409.

Пример 15. Процесс ведут аналогично примеру 12, но вместо анисового альдегида беру - 14,05 г (0,1 моль ) n -хлорбензальдегида.

Выход тетрафторбората 2,6 ди-(р-нафтил 1-4-(n-хлорфенил )-nuðuëuÿ 11, 5 r (45%.1, т.пл. 277-279 С (из метанола1 ° 1макс385,495 нм в СНгС1г,Е мс кс. Зхб х

:х10 < л/моль ° см, 2,7 10+ й). вдоль см.

Масс-спектр nt/е Ъ: 445 (М+, 25, .з7С1 1, 433 (t t+, 75 зь С11

Пример 16. Процесс ведут аналогично примеру 12, но вместо анисового альдегида берут 18,5 r (0,1 моль 1 п -бромбензальдегида. Выход тетрафторбората 2,6-ди-(p †íàôòuë-4-(n -бромфенил)-пирнлия 13, г (45%1, т.пл. 273-275ОС, Ямцкс 390,500 нм (в СН С12 1 Е z«4,4 10 л/моль ° см

3, 2 10 л/:лопь см., Масс-спектр, m/е

Ъ: 489 (И+,. 100, » Вг) > 487 (М+, 100, 29 Вч 1.

1068433

Составитель И.Дьяченко

Редактор Г.Волкова Техред О.Неце Корректор 0. Билак

Заказ 11388/19 Тираж 414 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

П р и М е р 17. Процесс ведут фйЖогично примеру 12, но вместо анисового альдегида берут 23,4 r ("

t 0,1 йоль ) и -октоксибензальдегида.

Выход тетрафторбората 2,б-ди-(ф-нафтил1-4-(h-октосифенил))-пирилия 10,3 г

ЗЗЪ), т. пл. 179-181 С (из метанола iJ, д,а т,440, 520 нм В СН С1,:, ф,к(„Ке

3, б -10 "4, 2,2 ° 104 л/мель см, йассзпектр М+537.

Таким образом, преимуществами предлагаемого способа получения фторборатов 2,6-ди-(ф-нафтил J-4-арилпирилия являются использование болев доступного исходного соединения, 5 более высокая степень чистоты полученного продукта (т.пл. 262-264 С! вместо 242-244 С ) и расширение ассортимента целевых продуктов.