Способ переработки кислых гудронов
Патент 1068462
Авторы
Способ переработки кислых гудронов
Иллюстрации
Реферат
COOS COBETCHHX
С Р
РЕСПУЬЛИН (1% (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOlffHTET СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbfTHA (21) 3475051/23-04 (22) 28 ° 07.82 (46)- 23.01.84. Бюл. Р 3 (72) A.G.Èåëüíèê, В.Г.Тетерук, A,N.ßöåí î, И.И.Рудь, Л.Л.Евглевская, В.И.Рудоман и Ю.Д.Панаев (71) Харьковский ордена Ленина политехнический институт им. В.И.Ленина (53) 661.062.122(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
9 300500, кл. С 10 С 17/10, 1968 °
2. Авторское свидетельство СССР
Р 143794, кл. С 10 G 21/02, 1963 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛЫХ
ГУДРОНОВ путем нейтрализации кислого гудрона щелочным реагентом с последующим выделением органических сульфатов в качестве целевых продук» тов, отличающийся тем, 3(59 С 10 G 17 10 С 07 С 139/16 что, с целью повышения эффективности процесса, кислый гудрон, содержащий 65,3-89,1 мас.Ъ серной кислоты,перед нейтрализацией перемешивают s течение 25-60 мин при 70-95 С с.экстрактом селективной очистки нефтяных фракций, взятом в весовом соотношении кислого гудрона и экстракта 1:1-2, далее перемешивают полученную смесь в течение 1015 мин при 55-70 С с оксиэтилированными алкилфенолами илн спиртами, при массовом соотношении гудрона и оксиэтилированных алкилфенолов или спиртов 1 0,2-0,5 и/или перемешивают полученный продукт в течение 16-20 мин при 55-60 C с сульфито-спиртовой бардой при массовом соотношении гудрона и сульфито-спиртовой барды 1:0,8-2..
1068462
Изобретение относится к способам переработки кислых гудронов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях.
Известен способ переработки кислых гудронов, по которому кислые гудроны обрабатывают промывными водами асбоцементных заводов, получая соли серной кислоты и соли органических сульфокислот, содержащиеся в кислом гудроне. Получаемый осадок солей направляют в отвал, а слой нейтральных органических веществ используют в качестве топлива C1l.
Недостаток этого способа заключается в том, что всю серную кислоту и органические сульфокислоты переводят в соли, которые направляют в виде отходов, а органические вещества сжигают.
Наиболее близкигл к изобретению является способ переработки кислых гудронов, содержащих не более 40% серной кислоты путем нейтрализации кислого гудрона щелочным реагентом с последующим выделением органических сульфатов в качестве целевых продуктов, В качестве щелочного реагента используют аммиак, а к нейтрализованным продуктам добавляют метиловый спирт. Выделеннье целевые органические сульфонаты проявляют поверхнОстно-активные свойства и используются в качестве поверхностно-активных веществ C2 1.
Однако недостатком известного способа является применение метило" вого спирта и загрязнение сульфата аммония органическими веществами.
Целью изобретения является повышение эффективности процесса, заключающееся в снижении содержания серной кислоты, повышения выхода поверхностно-активных веществ и упрощения технологии переработки кислых гудронов.
Поставленная цель достигается тем что согласно способу переработки кислых гудронов путем перемешивания кислого гудрона, содержащему 65,389,1 мас.Ъ серной кислоты в тече ние 25-60 мин при 70-95 С с экстрактом селективной очистки нефтяных фракций, взятом в весовом отношении кислого гудрона и экстракта 1:1-2, далее путем перемешивания полученной смеси в течение 10-25 мин при
55-70 С с оксиэтилированными алкилб фенолами или спиртами при массовом соотношении гудрона и оксиэтилированных алкилфенолов или спиртов
1:0,2-0,5 и/или перемешивают. полу- ченный продукт в течение 16-20 мин при 55-60 С с сульфито-спиртовой:. бардой при массовом соотношении гудрона и сульфито-спиртовой барды
1:0,8-2, нейтрализации обработанного гудрона щелочным .реагентом с пос-. ледующим выделением целевых продуктов.
Процесс смешения осуществляют периодическим способом, последовательно добавляя реагенты в один реактор смешения, либо непрерывным способом в каскаде нескольких реакторов.
В качестве экстрактов селективной очистки применяют продукты, получаемые в процессах экстракции вторых, третьих и четвертых нефтяных погонов избирательными растворителями, характеризующиеся вязкос15 тью 5-11 мПа с при 100 С.
В качестве оксиэтилированных алкифенолов или спиртов используют
ОП-4,0п-7,ОП-10,ДТ-3 ДС-10.
В качестве сульфито-спиртовой барды применяют продукт, производимый по Ту 81-04-225-74.
В качестве кислого гудрона используют гудроны, получаемые при очистке парафинов серной кислоты
75 олеумом и содержащие 60
90 мас.Ъ серной кислоты.
В результате последовательной обработки кислого гудрона экстрактами селективной очистки, окаиэтилированными алкилфенолами или спиртами и сульфито-спиртовой бардой снижают содержание серной кислоты на 7-23 мас.Ъ и повышают содержание веществ, проявляющих свойства анионных ПАВ на 17-35 мас.Ъ.
Пример. 1. В реактор, снабженный мешалкой, рубашкой, термометром, вводными патрубками помещают
100 г кислого гудрона, включающего 89,1 мас.Ъ серной кислоты, 6,3 мас.Ъ анионных поверхностноактивных веществ и 4,9 мас.Ъ углеводородов. I(кислому гудрону при перемешивании и 85 С в течение
45 мин прибавляют 100 г экстрактов селективной очистки, являющихся отходом третьего нефтяного погона с вязкостью (при 100 С ) 11,4 мПа и получают 200 r смеси, включающей
37 мас.Ъ серной кислоты, 21 мас.Ъ анионных IIAB 42 мас.Ъ углеводородов.
В случае простого смешения компонвнтов смесь содержит 44,55 мас.Ъ серной кислоты, 3,2 мас.Ъ анионных IIAB, 51,8 мас.% углеводородов. К полученной смеси прибавляют при перемешивании.в течение 15 мин и 65 С 50 r оксиэтилированного алкилфенола
1,ОП-7) и получают 250 г продукта, содержащего 26,4 мас.В серной кисло60 ты, 32,8 мас.В анионных ПАВ, 40,8 мас.Ъ углеводородов. В случае простого смешения с ОП-7 смесь содержит 32,5 мас.Ъ серной кислоты, 16,2 мас.Ъ анионных IIAB, 50,7 мас.Ъ
65 углеводородов.
1068462
Отношение масс между кислым гудроном, экстрактом селективной очистки и ОП-7 составляет 2г2:1.
Таким образом, степень снижения .содержания серной кислоты составляет 26,1 мас.Ъ., поскольку в случае простого разбавления добавками
100 r кислого гудрона до 250 r, содержание серной кислоты составило
35,7 мас.Ъ. Уменьшение количества серной кислоты составляет 9,3 абс.Ъ » что соответствует степени снижения серной кислоты 26,1% (табл. 1).
Повьыение содержания aHHoHHHx IIAB после смешения с экстрактом селективной очистки и ОП-7 составляет 15
23,9 абс.Ъ.
Полученную смесь после смешения с указанными реагентами нейтрализуют 40%-ным водным раствором едкого натрия до величины рН, равной 7,1 20 и получают 400 r нейтрального продукта, который содержит 20,2 мас.Ъ анионных ПАВ, 16,2 мас.Ъ сульфата натрия, 41.1 мас.Ъ углеводородов и 22,5 . мас Ъ-воды. 25
Нейтральный продукт подвергают испытанию в качестве пластифицирующей добавки к цементному раствору в количестве 0,9Ъ от массы цемента.
Для испытаний используют цемент марки 400. При этом на одну часть цемента берут три части песка, поддерживая водоцементное отношениеравным 0,4. В результате испытания получ т ос дку конуса равну 150 4 35 расплав конуса после 30 ударов на встряхивающем столике 190 мм. Прочность через 28 сут равна 17,7 мПа.
Сравнительные результаты, полученные беэ пластифицирующей добавки, приведены в табл. 2, а испытание продуктов в составах мицеллярных дисперсий в табл. 3.
Пример 2. В условиях по при меру 1 кислый гудрон с содержанием 45 79,6 мас.Ъ серной кислоты, 8,1 мас.Ъ анионных ПАВ, 12,3 мас.Ъ углеводоро- ". дов смешивают.при 95 С в течение
30 мин, со 100 г экстракта селективной очистки, характеризующегося вязкостью при 100 С 5,7 мПа с. Полу- чают 200 г смеси, включающей
29,5 мас.Ъ серной кислоты, 23,6мас.Ъ анионных ПАВ, 46,9 мас.% углеводородов. В случае простого смешения смесь содержит 39,8 мас.Ъ серной .кислоты, 4 мас.Ъ анионных ПАВ, 56,2 мас.Ъ углеводородов. К полученной смеси при перемешивании и
55 С в течение 20 мин прибавляют 60
50 г оксиэтилированного алкилфенола (ОП-4 ) и получают продукт, включающий 20,9 мас.Ъ серной кислоты, 35,6 мас.Ъ анионных IIAB, 43,6 мас.Ъ углеводородов. 65
Степень снижения содержания серной кислоты составляет 32,9%, повышение содержания анионных ПАВ—
32,3%.
Соотношение масс кислый гудрон: экстракт селективной очистки:ОП-4 составляет 2:2:1, соответственно, После нейтрализации полученной смеси в условиях примера 1 получают
380 r нейтрального продукта с содержанием 15,1 мас.Ъ сульфата натрия, 24,1 мас.Ъ анионных ПАВ, 40,3 мас.Ъ углеводородов и 20,5 мас.Ъ воды.
Нейтральный продукт подвергают экстракции изопропанолом известными методами и выделяют 130 г верхнего слоя — концентрата анионных ПАВ, включающего 5,4% сульфата натрия, 43,3Ъ анионных ПАВ, 3 45,3% углеводородов, 6% воды, и 250 г нижнего слоя. На основе концентрата аниОнных ПАВ простым смешением готовят мицеллярную дисперсию с 1%-ным водным раствором хлористого натрия, керосином и изопропанолом состава, включакщую 6,1 мас.Ъ анионных ПАВ, 52,6 мас.Ъ раствора хлористого натрия, 0,9 мас.Ъ изопропанола и
39,6 мас.Ъ углеводородов. Вязкость дисперсии при 30 С 21 мПа.с,.
Нижний слой применяют в качестве пластифицирующей добавки как в примере 1 в количестве 0,6 мас.Ъ цемента. После добавки получают осадку конуса равную 170 мм„и расплыв конуса 210 мм, прочность
19,4 мПа.
Пример 3. В условиях примера 1 100 г кислого гудрона с содержанием 65,3% серной кислоты, 10,1% анионных IIAB, 24,6% углеводородов смешивают со 100 г экстракта селективной очистки, характеризующегосявязкостью при 100 С 5,7 мПа.с, при 70©С в течение 50 мин. Получают
200 г продукта, содержащего 26, 1 мас.% серной кислоты, 24,4 мас.% анионных
tIAB, 49,5 мас.Ъ углеводородов. В случае простого смешения продукт. содержит 32,7 мас.% серной кислоты, 5,0 мас.Ъ анионных ПАВ, 62,3 мас.Ъ углеводородов. К пблученной смеси добавляют 50 г оксиэтилированного алкилфенола. (ОП-10) и перемешивают при 55 С в течение 25 мин. Получают
250 г смеси следующего состава, включающей 18,7 мас.Ъ серной кислоты, 38,3 мас. % анионных ПАВ, 43 мас.Ъ углеводородов °
Отношение масс реагентов кислый гудрон экстракт селективной очисткиг ОП-10 поддерживают равнюв
2:2г1 соответственно..
Степень снижения содержания серной кислоты составляет 28,4%, повышение содержания анйонных ПАВ
34,3%.
1068462
Пример 5. К 100 r кислого гудрона состава по примеру 2 добав- 60 ляют 150 экстракта селективной очистки с вязкостью 11,4 мПа с и после перемешивания при 80 С в течение .
25 мин получают 250 r смеси, включающей 21,9 мас.Ъ серной кислоты, Кислый продукт в условиях примера 1 нейтрализуют аммиаком до величины рН равной 7,5 н проводят экстракцию изопропанолом известными методами. Получают 125 r верхнего слоя концентрата IIAB с содержанием
4,9 мас.Ъ сульфата натрия,48,4мас.Ъ анионных IIAB 41,4 мас.Ъ углеводородов и 5,6 мас.Ъ воды. На основе концентрата анионных ПАВ получают мицеллярную дисперсию, включающую
5,5 мас.Ъ анионных IIAB, 54,6 мас.% однопроцентного раствора хлористого натрия, 1,1 мас.% изопропанола, 0,6 мас.Ъ сульфата натрия,39,2мас.Ъ углеводородов. Вязкость дйсперсии составляет 22,1 мПа-с при 30 С.
Нижний слой используют как пластифицирующую добавку в количестве
0,9Ъ от массы цемента в условиях примера 1. Осадка конуса составля- 20 ет 200 мм, расплыв конуса 230 мм, прочность 20 мПа.
Пример 4. К 100 г кислого гудрона состава по примеру 1 прибавляют 200 r экстракта селектив- 25 ной очистки с вязкостью 5,4 мПа с и перемешивают при 80 C в течение
40 мин. Получают 300 г смеси, включающей 20,2 мас.Ъ серной кислоты, 17,7 мас.Ъ анионных ПАВ, 30
62,1 мас.Ъ углеводородов, В случае простого смешения смесь содержит
30 мас.Ъ серной кислоты, 2,1 мас.Ъ анионных ПАВ, 67,9 мас,Ъ углеводородов. К полученной смеси при перемешивании в течение 15 мин и 60 С прибавляют 30 r ДС-10 и получают
330 r новой смеси, включающей
14,3 мас.Ъ серной кислоты, 24, Змас.Ъ анионных ПАВ, 63,6 мас.Ъ углеводородов.
Отношение масс кислый гудрон: экстракт селективной очистки .ДС-10 составляет 3,3:6,7:1 соответственно.
Кислый гудрон нейтрализуют 40Ъным раствором едкого натрия до величины рН равной 7,5 и получают нейтральный продукт, содержащий
10,6 мас.Ъ серной кислоты,22,1мас.Ъ анионных ПАВ, 53,3 мас.Ъ углеводородов, 13 мас.Ъ воды.
Нейтральный продукт испытан в условиях примера 1 в качестве пластифицирующей добавки в количестве 1,2Ъ от массы цемента. Испытание показывает, что осадка конуса сос- 55 тавляет 140 мм, расплав конуса
170 мм, прочность 18,3 мПа.
22,6 мас.Ъ анионных ПАВ,55,5 мас.% углеводородов. В случае простого смешения компонентов смесь включает, 32 мас.Ъ серной кислоты, 3,? мас.% анионных tIAB, 64,8 мас.Ъ углеводородов. К полученному продукту добавляют 20 г ОП-10, смесь перемешивают в течение 10 мин при
70 С. Получают 2/О г продукта, содержащего 18,1 мас.Ъ серной кислоты, 28,8 мас.Ъ анионных ПАВ, 53,4 мас.Ъ углеводородов. Более глубокое снижение содержания серной кислоты осуществляют добавляя к кислой смеси 80 r сульфито-спиртовой барды (Ту-81-04-225-74Ч. Смесь перемешивают в течение 20 мий при
55 С. Получают 350 г смеси, которая содержит 6,3 мас ° Ъ серной кислоты, 25,5 мас.Ъ анионных tIAB,68.2 мас.Ъ остальное.
Отношение масс кислый гудрон: экстракт селективной очистки:ОП-10: сульфитно-спиртовая барда составляет 5:7,5:1:4 соответственно.
Степень уменьшения содержания серной кислоты составляет 78,5Ъ, повышение анионных tIAB — 23,2Ъ.
Полученный продукт нейтрализуют
20Ъ-ным водным раствором едкого натрия. Нейтральный продукт содержит
5,.3 мас.Ъ сульфата натрия,24,1 мас.Ъ анионных tIAB, 60,6 мас.Ъ смеси углеводородов и сульфитно-спиртовой барды. Экстракцией, как и в примере 1, выделяют концентрат анионных
tIAB в количестве 150 г, на основе которого получают мицеллярную дисперсию, включающую 6,2 мас.Ъ анионных ПАВ, 1,1 мас.Ъ сульфата натрия, 52,7 мас.Ъ однопроцентного раствора хлористого натрия, 1,5 мас.Ъ изопропанола, 38,5 мас.Ъ углеводородов. Вязкость дисперсии 18,1 мПа с при 30 С.
Нижний слой испытывают с качестве пластифицирующей добавки в количестве 0,6% от массы цемента согласно условий примера 1. Получают после введения добавки осадку конуса равную 210 мм, расплыв конуса
220 мм, прочность 20,6 мПа.
Пример 6. К 100 г кислого гудрона в условиях примера 1 добавляют 200 r экстракта селективной очистки с вязкостью 11,4 мПа с.
Получают 300 r продукта,,включающего 19,8 мас.% серной кислоты, 19,3 мас.Ъ анионных ПАВ, 60,9 мас.Ъ углеводородов. В случае простого смешения получают смесь, включающую
30 мас.Ъ серной кислоты, 2,1 мас.Ъ анионных ПАВ, 67,9 мас.Ъ углеводородов. К полученной смеси прибавляют 200 r 50Ъ-ного раствора сульфито-спиртовой барды и перемешива1068462
1О ют в течение 15 мин при 60 С. Полу- чают кислый продукт, включающий
6,5 мас.% серной кислоты, 22,4 мас.Ъ анионных ПАВ, 19,6 мас.Ъ воды, 51,5 мас.% углеводородов с остатками сульфито-спиртовой барды.
Отношение масс кислый гудрон: экстракт селективной очистки:сульфито-спиртовая барда составляет
1:2:1 соответственно.
Степень уменьшения содержания серной кислоты составляет 54,8Ú, повышение содержания IIAB — 17,3%, Кислый продукт нейтрализуют до величины рН равной 7,3 40Ъ-ным 15 водным раствором едкого натрия. Нейт. ральный продукт испытывают в услови- . ях примера 1 в качестве пластифицирующей добавки. Получают в результа.те испытаний осадку конуса равную 2О
160 мм, расплыв конуса 200 мм, прочность 19,7 мПа.
Преимущества преплагаемого способа в сравнении с известным состоят в том, что в предлагаемом способе переработке подвергают кислые гудроны с содержанием 60-90% серной кислоты, в то время, как в известном способе перерабатывают кислые гудроны с содержанием серной кислоты до 40%. Благодаря применению отходов нефтеперерабатывающей и целлю. лозно-бумажной промышленности— экстрактов селективной очистки и сульфитно-спиртовой барды, а также использованию оксиэтилированных продуктов по предлагаемому способу достигается степень снижения количества серной кислоты до 26-78% и одновременное повышение содержания анионных ПАВ на 17-34%.
1О
ОЪ Ъ с с
С"Ъ 4Ч
<Ч РЪ х
ОЮ
О с °
Х333 О
xcc<
443Д X е4
> о о о
3 о
3
I
I .J.
I
1 и
Ф н
О Ow аб v
ФХФ
vxX т-4 0Ъ с с сО СЧ
4Ч РЪ а со с с
CO 3 а 3 с-4 с с
CO
4 3 тУ ь
3 о х н
Ф х ж о
И х
Щ х
I с
I 3 Х ! а3
1 333
1 ! u ! о
I C ос
Н 333 хо 8 н 5
3 ж а
WL" 4O
voe
1
Ф I
Х 1
433 I
4á l
1D 3 о
Ц
Х I
С4 1
1
М I
Ж 1
P3 I о
3 1
О1 в
1
1
1
1 х о н
Ф
1. В
1 10
3 Х
3 X x
l 9 X
Iri Ю тф РЪ
1: I
I Ф о о н х !
»йа
И ОО
OI о
I X
1 а
1 Ф
1 хо
9 нхх л х >.
X9N
OP!0
ХОР оаэи х х х
М о
Ф
И
9 и
4 о о -4 . г4
I I
v u д о о о
РЪ (Ч о
Т
И о ь сф
I 1 ,3Х М о .о о о
kA а
I4
1 с
О 1 и
М I
3
1
1 о х ц эо а"
1
I
1
1 (3 о о о о с"3
0 PI
I x оо
Ю
Ю
%-4 о о о о
%" 4 %-4 ф 1„ ое
Я 433 ф 10
IO0.4 м.I 9X
x x
4O l Х 443
I Ф Й
:31 Р, Xl 433 Ц оо д v
Ю1 М
3 A X
Ф! ХХ
3 Ф 9
E1 Хй.1 ФХ
l. Нх
Х О .I.
3". и 443 М хон! Хх нхх1 Фар
Х 443Ц1333 3 о,ао — —
Х О Р 1 V
o;а 3: I«î
I 1
l 43 1
1.
1
I о о
X 1
SP3O ххх
fd ахo н ф хэох
IIIVXX
1068462
С 1 РЪ М Г Ъ с с с
Cl (4 РЪ 3 (Ч С4 4Ч г4 о а
1 Р4 с 4 а о
3 а о а л о (Ч с.4 с л о .о а w О I о о а а О И 43 4Г о о ю а
СО ф CO
CD о о
О О CO 4Ч о о о о о о а о т-4 (Ч с-4 <Ч о о о о о о о о
%4%4%4ЛГ44 н
Ц о
Щ г
9 .
Р, 34 э х
3» Ф
s4. ь О но о
4Ф о 2 х х х о
Я 9
«ь Ю х= а
Ф >ъ о ц
Я Р
o o.
Р3
Я х р» л 1 х Й х » а а
343 Х оо о н g ф Ц
t3I Р\ н а
Ф g
10 441.
Ф а О х оц х й. х о ое а pl
Q N з х
14 -у а о
>Ь н я
О 3»
3 Ы о Я
Х 9 х 33
К9
Q R о х
4!3 Ц х е
X Р, х g
Ц с
Ц
x93 о ха
3 3 х х 441
PI 34
Ж Р ао
Ф 9
Ц х о
o m
10Ь8462
Таблица 2
Показатели
Примеры
4 5
1 1 1
0,4
0,4 0,4 0,4
0i4
Водо-цементное отношение
Осадка конуса,.мм
160
200
Расплыв конуса, мм
130
230
Количество сухой добавки к массе цемента, Ъ .
1,2 0,6 0,9
О,Э
0,9 0,6
Прочность, мПа, через 28 сут
17,1
18,3 20,6 19,7
19,4 20
17,7
П р и м е ч а н и е. Характеристики даны для растворов беэ добавок.
Таблица 3
Состав дисперсии, мас.Ъ
Пример
Углеводороды
Анионное ПАВ Сульфат 1%-ный раствор натрия NaC1
52,6
39,6
0,9
0i8
6,1
0,6
22,1
39,2
54,6
5,5
18,1
38,5
1,5
52,7
6,2
Составитель Е.Горлов
Техреду.Гергель КорректорС.Шекмар
Редактор Г.Волкова
Заказ 11394/21 Тираж 495 Подписное. ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул,Проектная,4
Цемент, мас.ч
Песок, мас.ч.
1 2 J 3
3 3
0,4 . 0,4
150 170
1 9.0 210
1 1
3 3
140 210 160
170 220 200
Иэопро- пиловый спирт
Вязкость мПа с при 30 С