Непрерывный способ получения эфиров высших жирных кислот

Непрерывный способ получения эфиров высших жирных кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ путем этерификации жирных кислот состава g спиртами состава при нагревании в присутствии катализатора , отличающи йся тем, что, с целью упрсядения технологии и увеличения селективности процесса, в качестве катализатора используют полисульфофениленкетон на алюмосиликате и процесс ведут при объемной скорости подачи кислоты 0,1-0,8 , мольном соотношении спирт и кислота, равном 2-8:1, и температуре 170220 .

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВ(ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО делАм иЗОБРетений и ОтнРытий (21) 3330353/23-04 (22) 12.08 ° 81 (46) 30 ° 01. 84. Бюл. Р 4. (72) A.Ф. Лунин, Л.Л. Железная, P.Ñ.Ìàãàäîâ, В.Р.Мкртычан, С.В.Мещеряков, В.Ю.Румянцев, A.И.Кудряшов, В.И.Бавика и С.В.Макаров (71) Московский ордена Октябрьской

Революции и ордена Трудового Красного

Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им.И.М.Губ кина (53) 547.295.26.07(088.8) „.SUÄÄ 1070135. А

3(59 07 С 67 08 С 07 С 69 02 (54) (57) НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ, ЭФИРОВ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ путем этерификации жирных кислот состава

С„-С„ спиртами состава С„-С о при нагревании в присутствии йатализато.ра, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и увеличения селективности процесса, в качестве катализатора используют полисульфофениленкетон на алюмосиликате и процесс ведут при объемной скорости подачи кислоты 0,1-0,8 ч-", мольном соотношении спирт и кислота, равном 2-8-:1, и температуре 170220 С.

1070135

Изобретение относится к промышленности нефтехимического синтеза, конкретно к улучшенному способу получения сложных эфиров высших кислот жирного ряда, являющихся важными промежуточными продуктами в синтезе выс- 5 ших спиртов, пластификаторов, синтетических мощных веществ, поверхностно-активных веществ.

В промышленной практике для эте- . рификации жирных кислот применяют 1 О метиловый и бутиловый спиртй, в частности для кислот С -С9 примейяют буB для KHcfl метиловый, Известен периодичесКий способ 15 этерификации высших жирных кислот, осуществляемый в присутствии сульфокатионита — сулъфополифениленкето- . на (в количестве 10-30 мас.% .от количества кислот ) при. 140-180ОC и соотношении кислота: спирт 1: 1-5.

Процесс протекает в течение 1 ч,. выход целевого продукта 9б.-99%. Кислотное число полученных эфиров.14 мг KOH/r.

Недостатком способа является периодичность и, кроме того, использование порошкообразного,катализатора, непригодного для применения в проточных системах. Известен промышленный непрерывный ЗО способ этерификации. синтетических жирных кислот (СЖК). Синтез произво6 дят в колпачковой тарельчатой колонне по методу противотока: пары метанола при 120-130 С подают в нижнюю 35 часть колонны, а жирные кислоты вместе с 50%-ной серной кислотой поступают сверху, Соотношение кислоты и метанола составляет 1:5. Полученные метиловые эфиры .имеют остаточное кис- 40 лотное число 5 -7 мг KOH/г. Глубина этерификации 97-98%. Процесс сопровождается сильным осмолением и большими потерями исходной кислоты, кроме того, целевой продукт тРебУет 45 длительной и тщательной очистки от кислоты и продуктов осмоления.

Этерификацию бутиловым спиртОм осуществляют при 180-210 С и повышенном давлении 0,6-0,94 МПа (6-8 ат) в двух последовательно работающих реакторах-этерификаторах каскадного типа. Жирные кислоты и спирт берут в мольном соотношении 1:3. Процесс осуществляют в течение 24 ч. Глубина этерификации 98-98,5%. Кислотное число целевого продукта на выходе из последней секции второго.этерификатора 5-7 мг КОН/г в смеси с бутанолом (около 10%) и водой (около 2%).

Недостатком указанного способа яв-60 ляется то, что, несмотря на значительный избыток бутилового спирта, не удается получить эфиры без примеси кислот. Поэтому сырые эфиры нейтрализуют 25%-ным раствором щелочи, что приводит к длительной очистке, большому количеству сточных вод.

После очистки и дистилляции рафинированные эфиры имеют кислотное число 0,2-0,5 мг КОН/г.

Известен способ этерификации алифатических карбоновых кислот C Ñ спиртами с числом углеродных атомов

C>-C 0 в присутствии катализаторасерной кислоты. Синтез осуществляется в две стадии. На первой стадии в аппарате с мешалкой при 50-200ОС получают смесь, содержащую эфир (4080% ), кислоту (20-30%), а также во- ду и катализатор. На второй стадии полученную смесь при температуре кипения спирта направляют в колонну с насадкой высотой 20-28 м и диаметром

80-120 см, Процесс проводят при 140200 С и давлении 1,5-3 ат.

Недостатком данного способа является то, что полученный эфир в связи с использованием агрессивного катализатора необходимо подвергать щелочной .нейтрализации, длительной и тщательной очистке.

НаиболеЕ близким к предлагаемому по технической сущности является способ непрерывной этерификации жирных кислот спиртами, осуществляемый в присутствии щелочного катализатора при противоточной подаче реагентов.

Реакцию проводят в две стадии. Перо вую стадию проводят при 200-240 С, давлении 2-30 ат и мольном соотношении спирт кислота. 1,2-5,1. Получают продукт с кислотным числом 10-40 мг

КОН/г. Вторую стадию осуществляют при давлении 1-30 ат, 200-240 С и мольном соотношении спирт: кислота

1-. ЗФ1, доводят кислотное число образующего продукта до 0,5 мг KOH/г.

В качестве катализатора применяют КОН или NaOH. Синтез проводят в двухколпачковых колоннах тарельчатого типа.

Смесь жирных кислот с катализатором (0,1 мас.% от жирной кислоты ) поступает в.верхнюю часть первой колонны, спирт подается вниз колонны) для сме.шения потоков реагентов процесс проводят при подаче .воздуха со скоростью около 15 л/с. Пары спирт + вода выходят через головную часть колонны, а смесь образовавшегося эфира с непрореагировавшими веществами из нижней части колонны переходит во вторую колонну, где заканчивается процесс этерификации, и снизу второй колонны выводится сложный эфир в смеси с исходным спиртом с кислотным числом 0,1-0,5 мг K0H/r.

Недостатком известного способа является сложная технология: использование агрессивного гомогенного катализатора, высокое давление, многостадийность. Кроме того, несмотря на низкое значение кислотных чисел эфиров по известному способу, характери1070135 зующих чистоту целевого продукта, эфиры содержат большое количество (до 10% )исходных кислот в солевой форме, т.е. селективность процесса неудовлетворительная (90%) .

Цель изобретения — упрощение тех- 5 нологии и увеличение селективности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу непрерывного получения эфиров высших жирных 10 кислот этерификацией жирных кислот

С -С„ спиртами C„-С„ при нагревании 8 .в присутствии катализатора в качестве последнего используют полисульфофениленкетон на алюмосиликате и процесс ведут при 170-220 С, мольном.соотношении кислота:спирт, равном 1:28, .и объемной скорости подачи кислоты 0,1-0,8 ч- .

Сульфокатионит получают известным способом: полимеризацией мономеров, нанесенных на алюмосиликат, с последующим сульфированием. Катионит представляет собой сферические гранулы . черного цвета размером 0,1-4 мм, значение COE по NdC0 составляют 2,5-3,0.мг-экв/г в пересчете на чистый сульфополифениленкетон, без пересчета 0,3-0,6 мг-экв/г. установка состоит из колонки-этерификатора .(диаметр 50 мм; высота

400-500 мм ), приемника этерификата и двух насосов-дозаторов. Реагенты подаются в реактор противотоком с помощью насосов-дозаторов. Реактор представляет собой кварцевую пустоте- 35 лую колонку с центральной термопарой и решеткой в нижней части. В верхней части реактора имеется два патрубка— один для подачи кислоты, другой для отвода воды и.спирта из реактора В 4() нижней части реактора также есть два патрубк а — один над решеткой для подачи спирта, другой в самом низу соединен с 0 -образной трубкой, по которой отводится из реактора этерифи- 45 кат. Обогрев реактора осуществляется с помощью электроспирали, намотанной на реактор.

Внутрь реактора на решетку помещают слой инертной насадки, затем катализатор (объем 300 смз), а затем снова инертную насадку.

Нижний предел температуры (170 С) обусловлен тем, что при более низких температурах получается низкий выход 55 целевого продукта, верхний (220 C) тем, что при длительной работе при

230 С возможна деструкция катализатора. Мольное соотношение реагентов спирт: кислота равно 2- 8:1, так как при соотношении ниже 2:1 падает селективность процесса, а соотношение выше 8:1 нетехнологично. В качестве-спиртов используют алифатические спирты:нормального строения

65 с числом углеродных атомов С,)-С„ от метилового до цетилового

В качестве кислот применяют индивидуальные жирные кислоты нормального строения, в частности энантовую (C>), пеларгоновую (С9), лаурмновую (Cn ), тридекановую (С1з), миристиновую (С 1 ), стеариновую (С.)Э) или их смесь, в том числе техническую смесь — синтетические кислоты состава С7 С9 и С„о-С 8П р и ме р 1. Вреактор при

200 С сверху колонны подают мириатиновую кислоту при помощи насоса-доэатора с объемной скоростью подачи сырья 0,1 ч ", снизу колонны насосом-дозатором подают метанол с объемной скоростью 0,12 ч " . Соотношеиие реагентов 1:7,8. Избыточный спирт и. реакционную воду удаляют из верхней части реактора и собирают в сборнике водного метанола. Из нижней части реактора через 0 -образную трубку на уровне слоя катализатора выводят этерификат, содержащий сложный эфир (98,5%) и непрореагировавшую миристиновую кислоту (1,5Ъ) . Кислотное число этерификата 3,1 мг КОН/г. При необходимости получения целевого продукта более высокой степени чистоты его подвергают вакуумной дистилляции, после чего кислотное число эфира составляет 0,1 мг КОН/г.

Пример 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что температура в колон- не поддерживают 220 С, скорость подачи жирной .кислоты 0,12, метанола

0,12.ч" . Соотношение реагентов 1:

:6 3. Содержание сложного эфира на выходе из реактора 97,4%, кислотное число 6,2 мг КОН/г.

Пример 3. Аналогично описанному в примере 1 при 195 С в реактор о подается тридекановая кислота с объемной скоростью 0,2 ч " и бутиловый спирт с .объемной скоростью 0,155 ч- "..

Мольное соотношение тридекановой кислоты и бутилового спирта 1:2,1. На выходе из колонны продукт содержит сложный эфир (885), бутанол (9,6Ъ), тридекановую кислоту (2,23%). Кислотное число эфира 6,5 мг КОН/r. Выход бутилового эфира 97,5%.

Пример 4. Опыт осуществляют по примеру 3 за исключением скорости подачи реагентов. Тридекановую кислоту подают со скоростью 0,4 и бутанол со скоростью 0,31 ч 1 ° Соотношение реагентов 1:2,1. Продукт на выходе из колонны содержит 86% сложного эфира с кислотным числом 10 мг КОН/г, около 9% бутанола и около ЗЪ .тридекановой кислоты. Выход сложного эфира

96,2%.

Пример 5. Процесс проводяz подобно описанному в примере 3 при

170ОС, соотношении реагентов 1:2,1,, 1070135 скорости подачи тридекановой кислоты 0,1, бутанола 0,08 ч 1. Продукт на выходе из колонны содержит 84Ъ сложного эфира с кислотным числом

9,1 мг КОН/r, 12Ъ .бутанола, ЗЪ тридекановой кислоты. Выход сложного эфира 96,6Ъ °

Пример 6. В условиях, аналогичных примеру 1, при 170ОC в реактор подают лауриновую кислоту со скоростью 0,1 ч " и бутиловый спирт 10

co cKopocTbIo 0,073 ч ". Соотношение реагентов 1:2,1. Этерификат содержит 87,5Ъ сложного эфира с кислотным числом 8,0 KOH/г, 10Ъ бутанола, 2,5Ъ лауриновсй кислоты. Выход бу- )5 тилового эфира лауриновой кислоты

97,2Ъ.

Пример 7. Подобно примеру

1 при 210 С в колонну поступает лауриновая кислота, скорость подачи которой 0,4 ч ", и этиловый спирт с объемной скоростью подачи 0,5 ч .

Мольное соотношение кислоты и спирта 1:5. Продукт на выходе из колонны содержит 97,4Ъ сложного эфира с кислотным числом 7,2 мг KOH/г. Выход этилового эфира лауриновой кислоты

97,4Ъ.

Пример 8. Процесс осуществляют аналогично примеру 1 при 180 С.

В этерификатор подают энантовую кислоту (объемная скорость 0,8 ч-") и метиловый спирт (объемная скорость .0,46 ч- ) при соотношении 1:.2,5. Содержание сложного эфира в продукте этерификации составляет 99,1Ъ с кис- 35 лотным числом 4,3 мг КОН/r.

II p и м е р 9. Аналогично примеру .

1 при 180ОC подают энантовую кислоту со скоростью 0,4 и метанол со скоростью 0,23 ч-" при соотношении 1:2,5. 4О .Этерификат содержит 99,8Ъ сложного эфира с кислотным числом 1,5 мг KOH/r.

Пример 10. По примеру 1 этерификацию фракции СЖК состава

С -С9 проводят при 190 С. Скорость подачи жирных кислот 0,4, а метанола

0,34 ч-" . Мольное соотношение кислоты и спирта составляет 1:4. Продукт реакции содержит. 98,3Ъ сложного эфира с кислотным числом 6,7 мг KOH/г.

Пример 11. Подобно примеру

1 этерификацию стеариновой кислоты метилового спирта осуществляют при

210ОС, мольном соотношении 1:7. Скорость подачи алифатической кислоты

0,.1, спирта 0,12 ч- . Содержание сложного эфира на выходе из колонны

95,7% кислотное число 8,3 мг КОН/г.

Пример 12. Аналогично примеру 1 этерификацию фракции жирных кислот углеродного состава С -Ñ e метанолом проводят при 220 С, мольном соотношении 1:8, объемной скорости подачи СЖК 0,3, метанола 0,36 ч- .

Продукт реакции содержит 96,8Ъ сложного эфира с кислотным числом 7,5 мг

КОН/г.

II p и м е р 13. В реактор непрерывного действия при 220 С сверху колонны .насосом-дозатором подают пеларгоновую кислоту с объемной скоростью 0,1 ч ", снизу колонны противотоком со скоростью 0,216 ч поступает деканол при мольном соотношении реагентов 1:2. Из верхней части реактора удаляется реакционная вода. Из нижней части реактора через

U -образную трубку собирают продукт реакции, содержащий 65,3Ъ сложного эфира и 34,7Ъ деканопа. После вакуумной перегонки получают декановый эфир пеларгоновой кислоты с т.кип, 164-166 С/1 мм рт.ст.,п 1,4419, 0,86.

За 1 ч работы непрерывного реактора в этом режиме пропущено 25,74 г пеларгоновой кислоты и 26,14 r деканола, после двукратной вакуумной разгонки получено 29,8 r сложного эфира (кислотное число 0,17 мг KOH/г) с выходом 81Ъ от теории.

В таблице представлены расход реагентов, выход и свойцйва целевых продуктов.

СО о о

РЪ с.3

° Ф Й с с ч .% Ч л о т.3

Ю с г4 о аА

С Ъ

° Ф с

СЧ ОЪ

aD an (Ъ РЪ

«Ф 3 с. с

% l о о л ю (Ъ M Ф Ф с

%-3 % 3

I 3 1

СЪ

С ) чф

1 1

1 С Ъ СЧ

I ".I 1 I! I 3 I I -!

ИЪ.

3 СЧ I.I 1

СЧ 4

I о .%4

СЧ Ч

° 3

Ф 1

О\

С Ъ 4

Сс3

CO с о СО

СЧ (Ч 1 а-3

О 3 в л -3 ч-1 СО Ф л

СЧ 4

СО О о а-Л ч-4 аО чЧ

1 о л

% ! af cP СЧ

СО О О

° Ф acl al 3 а-!

° 6 О с с.

Сса

CCa Cta с

I Н

1 О

r О3

1 Х

l 3C

1 л

Cfa CO с о

О СО

СО 3 И . сЧ с с . с

О 1 иъ 1

ССа

С Ъ с

C) 1 Ф

1 а

I 2

1 I. с а!

1 L

1 e f 66 ф !

1 I

«Эв о

Ц а.l CO с с с сО an aD

Ch СЗЪ ОЪ

CO с

ОЪ

ОЪ

an Ф аА с с с

CO 3- 1-

ОЪ ОЪ ОЪ

I. C Π— Ч

1 21

I Ж 1

36

О. I

3К13

% 3 и .СО с с

i-1 3an

СО о с Ф и

%.4

% 3

СЗЪ с

О\

1Р

° -1 аА

СЧ с

Ц) СО

СЧ a6 с

СЧ

МУ

Щ

3ю а 1 м

3: 1, u

f 1 (\

CO с .Л

° ф с т.3 СО

СЧ

СЧ СЧ аА сй с с

СО t

СЧ аА аА л о

С Ъ

О СЧ с

О чф с

ОЪ 3 сЧ г4 CO

Г Ъ

Щ с

- с е-3 ,ОЪ Ч3

Ю СЧ

I 2

1; о

1 3 о

В

1 36

3

I

ch aD

СО 3" с с

О ОЪ

С Ъ

%О с о

Г Ъ

%.4

acl 33Ъ с . СО

ОЪ с

СЧ Ф

6 Ъ Ф

l с

ОЪ

СЧ л с

6У

С Ъ

3 а

v х

6}

>Ъ

I tt3

I I, 1 и й

1 I l I

I . I I. .в а

l l х, 6!

1 63. о

3» х

63 х

33Ъ

Ю

cd о х

63

36

Ц м а

Я(Ы

6!

ttI о

В

I 3С а

cd . х

Р ф

cd ф ф о о х й

u o.

И 63 М о

I аа

3 й

СЭ с. о

u v б

I

1 е3 .

1 ха

Й 2

I 1

1.

1 1

fo „

1 cv 3 3 1

f C 1 !

1и 1о с 1

6! l Ц. 1 а 1 1

М & I Н

ol с- —

1 о!о

4 IО 3а

OI -O

Х ° ° 1

36 I la о! жа, 1 I

61 I . 3

Р 1 f

OIV °

Х lо Р I

of -u ф" f ° ° 3

О!3:3 х а I

I. Х 1

1

I !

1 т-1

Ф 4

М2 он хо оо

Cd 63.

I tta

iI

an МЪ цф С Ъ С Ъ ОЪ <"Ъ с с с с с

СЧ Ь СЧ 3 С"Ъ ь с

° Ф

\ Ч л РЪ с чф с

СО с Щ

СЧ an ("Ъ т-1 тй с-1 т6 I л

Я) с M

ЕЪ ОЪ О ч-4 РЪ с.4 о сч <"ъ cF aA \О л со Оъ !

1070135

Корректор Л.Патай

Заказ 11636/25 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного. комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Предлагаемый способ получения эфиров высших жирных кислот отличается от известных простотой технологии за счет проведения процесса в одну ста1

Редактор Л.Филь Техред 0.Веце дню и использования эффективного гетерогенного катализатора, высокими (95-100% ) значениями селективности и выхода целевого продукта.