Раствор для размерного травления железа

Раствор для размерного травления железа

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

РАСТВОР ДЛЯ РАЗМЕРНОГО ТРАВЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА, преимущественно прецизионного, содержащий хлорное железо, органическую кислоту и воду, отличающийся тем, что, с целью повьшения стабильности раствора при высокой воспроизводимости результатов, в качестве органической кислоты содержит многоосновную оксикарбоновую кислоту, выбранную из группы: яблочная, винная, лимонная , и дополнительно содержит этилендиаминтетрауксусную кислоту или её диаммонийную соль при следуквдем соотношении компонентов, г/л: Хлорное железо 2Q-50 Многоосновная, оксикарбоновая кислота/выбранная из группы: яблочная , винная, лимонная- 5-10 Этилендиаминтетрауксусная кислота или ее диаммонийная соль 5-20 i ВодаДо 1 л (О , su 3tSD с 23 F 1/04;.С 23 9 1/06 cta «ftnf.ii , iAffiViHs 13 ..- «л Т1- .С .J J «.J . л- -, . ., . f ТЕНИЯ JiKkJJHOlti. ,

09) (И) СОО3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3Ц)) С 23 F 1/04;.С 23 6 1/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ..-64ФФЭ М !

)А ЫЮ%)ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

5-20 I (21) 3337734/22-02 (22) 17.09.81 (46) 30.01.84. Бюл. Р 4 (72) В.И. Мякиненков, М.А ° Никитина и А.Б. Абатуров (53) 621.794.42(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 239755, кл. С 23 F 1/02, 1967.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 339437, кл. С 23 F 1/00, 1970.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 761605, кл. С 23 F 1/04, 1978. (54)(57) РАСТВОР ДЛЯ РАЗМЕРНОГО

ТРАВЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА, преимущественно прецизионного, содержащий хлорное железо, органическую кислоту и воду, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности раствора при высокой воспроизводимости результатов, в качестве органической кислоты содержит многоосновную оксикарбоновую кислоту, выбранную из группы: яблочная, винная, лимонная, и дополнительно содержит этилендиаминтетрауксусную кислоту или ее диаммонийную соль при следующем соотношении компонентов, г/л:

Хлорное железо 20,-50

Многоосновная.оксикарбоновая кислота, выбранная из группы: яблочная, винная, лимонная. 5-10

Этилендиаминтетрауксусная кислота или ее диаммонийная соль

Вода До 1 л

1070210

Наиболее близким к предлагаемому является раствор для размерного травления железа, содержащий хлорное железо, щавелевую кислоту, гидро. окись щелочного металла и воду при 45 следующем соотношении компонентов, вес.В:

Хлорное железо 30-38

Кислота щавелевая. 25-30

Гидроокись щелочного металла 2-3

Вода Остальное

Травление проводят при рН 0,3-1 со скоростями 30-40 мкм/мин L3$ .

Однако такой травитель пригоден только при травлении толстых слоев железа или железных покрытий, при травлении тонких слоев результаты размерного травления плохо воспроизводимы из-за больших растравов рисунка. Простое разбавление указанного 60 состава водой резко снижает скорости травления, однако при этом ухудшается воспроизводимость результатов размерного травления tкачество рисунка), так как появляются локальные Q5

Изобретение относится к химической обработке металлов, в частности к технологии прецизионного жидкостного травления рисунка в тонких слоях железа, нанесенных на инородную, подложку, и может быть использовано в технологии изготовления полупроводниковых приборов и ИС при травлении промежуточных маскирующих покрытий.

Известен раствор для травления железных покрытий, содержащий смесь щавелевой кислоты и перекиси водорода, который используют для избирательного травления стальных пластин, при изготовлении масок для кинескопа.

Травитель имеет высокие скорости )5 травлений и позволяет быстро и качественно проводить сквозное травление толстых .слоев П1 .

Однако использование известного раствора для размерного травления 7О тонких железных покрытий (до 5 мкм) неэффективно, так как при этом получаются плохое качество рисунка и маловоспроизводимые результаты из-за больших (30-80 мкм/мин ) скоростей травления.

Известен также раствор для размерного травления железа, содержащий водный раствор хлорного железа

1 (150-200 г/л ) и защитную ингибирую30 щую добавку, в качестве которой. используются производные фосфороорганических соединений, например о,о-диалкилтиофосфондисульфит в количестве 0,1-0,23 С2 1.

Раствор используют при травлении типографических печатных плат.Введение в состав травителя ингибирующей добавки уменьшает боковое стравливание печатных элементов. ! непротравы. Этот недостаток в известной мере удается устранить при использовании ультразвукового перемешивания раствора. Однако наличие в составе травителя катионов щелочного металла не позволяет его использовать в технологии полупроводниковых материалов, так как при травлении загрязняется обрабатываемая поверхность и необходимо введение дополнительных операций отмывки поверхности от ионов щелочных металлов.

Кроме того, наблюдается плохая воспроизводимость результатов при прецизионном травлении топологии рисунка на тонких слоях железа (железных покрытий ) вследствие больших (15-20 мкм/мин ) скоростей травления и изменение свойств травителя при его хранении. Раствор можно использовать только свежеприготовленный, после 2-3 ч его активность существенно изменяется.

Цель изобретения — повышение времени стабильности раствора при высокой воспроизводимости результатов.

Поставленная цель достигается тем, что раствор для размерного травления железа, включающий хлорное железо, органическую кислоту и воду, в качестве органической содержит" многоосновную оксикарбоновую кислоту, выбранную из группы: яблоч".ая, винная, лимонная, и дополнительно содержит этилендиаминтетраук сусную кислоту (ЭДТУ) или ее диаммонийную соль при следующем соотношении компонентов, г/л:

Хлорное железо 20-50

Многоосновная оксикарбоновая кислота, выбранная из группы: яблочная, винная, лимонная 5-10

Этилендиаминтетрауксусная кислота или ее диаммонийная соль 5-20

Вода До1л

Травление проводят при рН 1-3.

Основным травящим компонентом в травителе является хлорное железо, которое взаимодействует с железом йо реакции

2Fe + FeC1 ., 3FeCl>

Введение в состав раствора многоосновной оксикарбоновой кислоты несколько увеличивает скорость травления и при этом стабилизирует свойства травителя, позволяет его использовать практически с теми же результатами по скоростям травления даже после длительного хранения в течение

2-3 недель.

Наличие этилендиаминтетрауксусной кислоты или ее диаммонийной соли поэ1070210 воляет резко уменьшить растравы рисунка и поверхности полупроводников и обеспечивает хорошую прорабатываемость мелких деталей топологии рисунка, по-видимому, вследствие образования промежуточных комплексов.

Концентрация хлорного железа

20-50 г/л позволяет варьировать .скорость травления в необходимых пределах (от нескольких десятков нанометров в минуту до 2-3 мкм/мин).

При содержании оксикарбоновой кислоты менее 5 г/л свойства раствора начинают изменяться при его хранении, при содержании более 20 г/л происходит увеличение скоростей трав-15 ления за счет вклада самой оксикислоты, при этом. качество проработки рисунка, как правило, ухудшается и возможно подтравливание полупроводниковых материалов. 20

Содержание этилендиаминтетрауксусной кислоты или ее диаммонийной соли в количестве менее 5 г/л ухудшает разрешающую способность при размерном травлении мелких рисунков, а увеличение свыше 20 г/л не дает никаких дополнительных преимуществ. Оптимальным количеством ЭДТУ является 5-10 г/л, так как четкость прорабатываемого рисунка при этом наилучшая.

Травлению подвергают слои железа различной толщины, нанесенные на поверхность полупроводниковых структур. Si-SiO, GaAs — SiOg, оптических стекол К-8 размером 7бх76 и фотоситалл СТ-50.

На структуры со слоями железа наносят центрифугированием слои фоторезиста ФН-383 толщиной 0,3 мкм

- и фотолитографией формируют тестовые 40 элементы — окна размерами 2х20,5х20 и 10х20 мкм, а на рабочих пластинах рабочий рисунок транзистора.

Составы растворов приведены в табл. 1. 45

Раствор приготовляют следующим образом.

В литровую емкость наливают 0 5 л деионизованной воды и при перемешивании последовательно растворяют необходимые количества ингредиентов, входящих в состав травителя: железо хлор. ное (ГОСТ 4147-65 rra) одну из много, основных карбоновых оксикислот или лимонную кислоту (2 оксипропан 1,2,3-55

-трикарбоновая) (ГОСТ вЂ” 3652-69хг), или винную (виннокаменная)(ГОСТ—

5817-69 гда) или яблочную (ДК-оксиянтарная)(МРТУ-6-09-3302-66 ч).После полного растворения в указанную мер- 60 ную емкость добавляют этилендиамин((-N,N,N,N -тетрауксусную кислоту, (этилендинитрило)-тетрауксусную кисло ту (ИРТУ-б-09-2356-65-гда) или этилендиамин-N.И Н N -тетрауксусной кис- 65 лоты диаммонийную соль,(ТУ 11П-161-70 гда) и доводят готовый раствор до метки. Раствор хранят в закрытых полиэтиленовых емкостях и используют его периодически в течение 1 мес со дня приготовления.

Травление проводят в кварцевых кюветах при осторожном перемешивании. Одновременно обрабатывают 1 пластину в порции травителя 100 мп (в каждой порции травителя обрабатывают не более 10 пластин).

Предварительно на пластине-спутнике определяют время полного стравливания слоя. Время травления на тестовых рабочих пластинах контролируют по секундомеру. После выдержки в течение заданного времени в травителе пластину вынимают и быстро переносят в стакан с деионизованной водой,ополаскивают и помещают в кювету с деионизованной водой.

Параллельно с этим проводят травление в известном растворе, содержащем сопоставимое количество травящей компоненты, т.е. такое же количество хлорного железа. Проводят контроль результатов травления.

Результаты травления приведены .в табл. 2.

Результаты травления контролируют при обследовании в каждой партии

4-6 пластин в пяти местах при увели- чении х 200 на микроскопе МБИ-6 по отклонению размеров рисунка, неровности края.

Кроме того, визуально контролируют общий вид поверхности подложки, после травления на отсутствие вуали, разводов, растравов.

Пример 1.На подложки КЭФ-7,5 (III), GaAS, ZnAs, фотоситалл СТ-50 и стеклянные заготовки из стекла К-8 наносят иэ газовой фазы при 250 С слой железа толщиной 0,2 мкм, затем (на осажденный слой наносят слой фоторезиста ФН-383 толщиной 0,3 мкм, методом фотолитографии вскрывают в слое фоторезиста тестовые элементыокна размером 2х20, 5х20 и 20х20 мкм и проводят травление в травителе следующего состава, г/л:

Железо хлорное 20

Кислота винная 5

Этилендиамин

Тетрауксусная кислота .5

Время травления 1 мин 10 с + Зс (для партии из 6 пластин), Проработка топологии рисунка хоро» шая, растравы отсутствуют. Вуали и налета нет. Уход размеров менее

0,2 мкм. Качество поверхности пластин GaAs после фотолитографии рисунка остается на прежнем уровне.

Различие во времени проработки рисунка 3 с обусловлено неравномер1070210

При травлении в базовом растворе, содержащем хлорное железо (20 г/л)

40 .и о,о-дибутилтиофосфондисульфид (2 г/л), рисунок 2х20 полностью раст45

55

65 ностью нанесения слоя железа по площади пластины.

Пример 2. Так же, как и в примере 1, на подложки наносят слой железа толщиной 0,3 мкм и таким же образом формируют тестовые элементы, травление проводят в травителе следующего состава, г/л:

Железо хлорное 25

Кислота лимонная 20

Этилендиамин тетрауксусная кислота 5

Время травления. 1 мин 15 с + 5 с (для травления партии иэ 6 пластин).

Качество рисунка хорошее. Уход размеров не более 0,2 мкм. Вуали и налета нет. Поверхность образцов, в том числе и GaAs и 1пЩ, без изменений.

Пример 3. Наносят слой железа 0,1 мкм. Формирование тестовых элементов проводят аналогично примеру 1. Травление проводят в травите» ле следующего состава, г/л:

Железо хлорное 20

Кислота яблочная 10

Этилендиамин тетрауксусной кислоты диаммонийная соль 20

Время травления 45 < 3 с (для пар тии иэ 4 пластин).

Качество проработки рисунков хорошее. Уход размеров менее 0,1 мкм.

Вуали и налета нет.Поверхность образцов, в том числе и GaAs и Хплв, беэ изменений.

Пример 4. Наносят слой железа 1 мкм. Проводят формирование тестовых элементов так же, как в примере 1. Травление проводят в травителе следующего состава, г/л:

ЖеЛезо хлорное 50

Кислота лимонная. 10

Этилендиамин тетрауксусная кислота 10

Время травления 1 мин 40 с + 10 с (при травлении партии из 4 пластин), Результаты такие же, как в приме ре 2, но наблюдается уход размеров ,0,4-0,6 мкм. Анизотропию при травлении можно, по-видимому, отнести к изменению плотности слоя железа и его состава по толщине.

Пример .5. Наносят слой железа толщиной 0,3 мкм. Проводят формирование тестовых элементов аналогично примеру 1. Травление проводят в травителе следующего состава, г/л:

Железо хлорное 25

Кислота винная 15

Этилендиамин тетрауксусная кислота диаммонийная соль 5

Время травления 1 мин 30 с 3 с (при травлении партии иэ 4 пластин).

Результаты такие же, как в примерах 1 -3.

Пример 6. Наносят слой железа толщиной 0,2 мкм. Проводят формирование тестовых элементов аналогично примеру 1. Травление проводят в травителе следующего состава, г/лг

Хлорное железо .20

Кислота лимонная 20

Время травления 52+2 с (в партии из 6 пластин).

После травления на поверхности двух образцов InAs наблюдается появление локальных белых пятен, расположенных по периметру вытравливаемого рисунка на образцах GaAs светлая вуаль.

Уход размеров 0,3-0,4 мкм.

Образцы кремния, стекла К-8 и фотоситалла каких-либо включений, пятен или вуали не имеют. На всех образцах наблюдается локальный растрав рисунка 2х20.

Травление образцов в травителе, содержащем хлорное железо и ингибирующую добавку (состав по прототипу).

При травлении в травителе, содержащем хлорное железо (100 г/л) и о,о-дибутилтиофосфондисульфид (2 г/л), рисунок 2х20 и 5х20 полностью растравлен. Рисунок 20х20 имеет большие растравы и рваный край (уход размеров более 5 мкм). Раствор не пригоден для прецизионного химического травления топологии рисунка. равлен, рисунки 5х20 и 20х20 имеют уход размеров более 1 мкм и волнистый край рисунка. На некоторых образцах кремния и арсенида галлия и индия наблюдается светлая вуаль, которая удаляется с поверхности с большим трудом после дополнительных обработок в органических растворителях.

На основании экспериментальных результатов, приведенных в примерах, можно сделать вывод, что предлагаемый раствор имеет лучшие свойства по сравнению с известным и пригоден для прецизионного травления тонких слоев железа, нанесенных на инород- ную подложку, в том числе и иа полупроводниковые подложки из интерме таллических соединений типа А В", ц обеспечивают малые отклонения разме- ров рисунка при хорошей воспроизводимости результатов °

Кроме тово, предлагаемый раствор можно использовать в течение длительного времени.

1070210 способности при формировании тополо= гии мелких рисунков fqo 2 мкм }при уходе размеров рисунка не более

0,2 мкм, IfoBbBIIeHHH воспроизводимости результатов травления и увеличении выхода годных на операции травления на 10-15% для пластин из интерметаллических материалов типа А В

Таблица 1.

Содержание, г/л bio примерам

Компоненты

1 2 3 4 5 6

20

20 50

Железо хлорное

Кислота лимонная

20

5,0

Кислота винная

Кислота яблочная

Этилендиаминтетрауксусная кислота

5,0 5,0

10,0

Диаммонийная соль этилендиаминтетрауксусной кислоты

Таблица 2

Толщи- Время на травслоя, ления мкм с

Неровность:.Внешний вид поверхности тклонение азмеров исунка, Примечание края,мкм рисунка на тестовых структурах мкм

2х20 0х20 ) 10х20

Норма Норма

0,2

70 (0,2 (0 05.

Норма Проработка рисунка хорошая. Вуали и налеты отсутствуют

0i3

75 «0,2 (0,05 (0,05

И

0,1

45 «0,2

П

1,0

100 0,4-0,6 . 90 «0,2 (О, 1

П

О,З (0,1

П

Растрав

52 0,3-0,4

0,1-0,2

0,2

Рисунок полностью растравлен на тестовых структурах 2х20

Составитель В. Олейниченко

Техред Т.Маточка . . Корректор C. Шекмар

Редактор Н. Безродная

Ю

Заказ 11651/29 Тираж 900 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

В связи с, отсутствием в отрасли базового процесса травления промежуточных железных масок сравнительный технико-экономический анализ может быть сделан сугубо ориентировочно, на базе имеющегося экспериментального материала.

Технико-экономический эффект выражается в увеличении разрешающей

25 20