Катализатор для окисления этилена в окись этилена

Патент 1071210

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА В ОКИСЬ ЭТИЛЕНА, содержащий серебро, калий, рубидий или цезий ,и носитель - окись алюминия с удельной поверхнрстью, измеренной по методу Брунауера, Эммета и Теллера, 0,3 - 2,2 , 6 т л и, ч а го ot и и с я тем, что, с целью повышения селективности катализатора, он содержит указанные компоненты при следующем соотношении, вес.%: 8-24 Серебро 0,1-0,3 Калий Рубидий или 0,001-0,15 цезий Носитель Остальное

0% Ol)СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

%51):.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

Il0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

Н IlATEHTY (21) 2616248/23-04 (22) 22.05.78 (31) 21611/77 .(32) 23.05.77 (33) Великобритания (46) 30.01.84. Бюл.9 4(72) Перси Хейден, Ричард ВилЬям

Клейтон и Алан Франк Джордж Коуп (Великобритания) (71) Империал Кемикал Компани Лимитед (Великобритания) (53) 66 ° 097 .3(088.8) (56) 1. Патент CtdA 9 3132158, кл.260-348.5, опублик. 1964.

2. Патент:СССР В 509206, кл. В 01 z 23/50, опублик.1976 (прототип). (54)(57) кАТАлизАТОР для Окисления

ЭТИЛЕНА В ОКИСЬ ЭТИЛЕНА, содержащий серебро, .калий, рубидий или цезий и носитель - окись алюминия с удельной поверхнрстью, измеренной по методу Врунауера, Эммета и Теллера, 0,3-2,2м /г, отличающийс я тем, что, с целью повышения селективности катализатора, он содержит укаэанные компоненты при следующем соотношении, вес.Ф: . Серебро 8-24

Калий 0,1-0,3

Руьидий или цезий 0,001-0,15

Носитель Остальное

1071210 ати5

1 !

Изобретение относится к катализ торам для окисления олефинов в их окиси, в частности для окисления э лена в окись этилена.

Известен катализатор для окисле ния этилена в окись этилена, содер жащий водорастворимую соль серебра в смеси с одной или несколькими во дорастворимыми солями щелочно-земельных металлов с добавкой 0,010,5 моль галогенида мышьяка 1 3. 0

Недостаток данного катализатора невысокая активность, выход окиси этилена 52,6-59,4%.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для окисления этилена в окись этилена, содержащий

7,8% серебра, 0,00077-0,0023 r-экв/кг катализатора калия, 0,00060,003 г-экв/кг катализатора рубидия, и/или 0,00035-0,0019 г-экв/кг катализатора цезия на носителе, d -окиси алюминия с удельной поверхностью, измеренной по методу Брунауера, Эммета и Теллера, 0,03-2,2 м /г (2 ).

Известный катализатор обладает недостаточно высокой селективностью до 81%.

Цель изобретения вЂ” повышение селективности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катализатор для окисления эти- З0 лена в окись этилена, содержащий серебро, калий, рубидий или цезий и носитель вЂ” окись алюминия с удельной поверхностью, измеренной по методу Брунауера, Эммета и Теллера, 35

О, 3-2, 2 м /r, содержит указанные компоненты при следующем соотношении вес.Ъ:

Серебро 8-24

Калий 0,1-0.,3

Рубидий или цезий 0,001-0,15

Носитель Остальное

Предлагаемый катализатор обладает повышенной селективностью (88-94%). 45

Серебро вносят в заранее сформованную пористую термостойкую подложку в виде суспензии серебра или окиси серебра в жидкой среде, например воде, или подложку пропитывают раствором соединения серебра, которое при. необходимости восстанавливают до металлического серебра с помощью восстановителя, например, водорода. При необходимости применяют термообработку для разложения соединения серебра до металлического серебра. Пропитывающий раствор содержит восстановитель в виде аниона, например, формиата, ацетата,пропионата, лактата, тартрата или.луч- 60 ше оксалата соединения серебра в растворе. Восстановителем может быть, например, формальдегид или ацетальдегид или спирт, лучше с

1-4 атомами углерода, например, метанол или этанол. Раствор готовят в воде и/или органическом растворителе, например, алифатическом спирте лучше с 1-4 атомами углерода, многоатомном спирте, например, этиленгликоле или глицерине, кетоне, ацетоне, эфире, диоксане или тетрагидрофуране, карбоновой кислоте, например, уксусной или расплавленной молочной, которую применяют в присутствии воды, или сложном эфире; этилацетате, или азотсодержащем основании, пиридине или формамиде.

Органический растворитель действует в качестве восстановителя и/или комплексообразователя для серебра.

Если серебро вводят пропиткой подложки раствором раэлагаемого соединения серебра, то лучше, чтобы присутствовал аммиак или азотсодержащее основание.

Азотсодержащее основание действует в качестве лиганда, сохраняющего серебро в растворе, например, пиридин, ацетонитрил, амин, особенно первичный или вторичный амин с

1-6 атомами углерода, или лучше аммиак, К другим пригодным азотсо-. держащим основаниям относятся акрилонитрил, гидроксиламин и алканоиламины,.например, этаноламин, алкилендиамины с 3-4 атомами углерода йли амиды, например, формамид или диметилАормамид. лзотсодержашие основания можно применять в отдельности или в смесях, причем предпочтительными являются их смеси с аммиаком. Обычно азотсодержащее основание или основания применяют вместе с водой.

Раствор может быть нейтральным или кислым, например, раствор карбоксилата серебра, особенно формиата, ацетата, пропионата, оксалата, цитрата, тартрата или лучше лактата или раствор нитрата серебра.

Пропитку ведут в одну или неско-. лько стадий, достигая таким образом большего содержания серебра в катализаторе. Соединение серебра восстанавливают до металлического серебра нагреванием до 100-350 С, в течение 15 мин вЂ” 4 ч, лучше при отсутствии кислорода в присутствии инертного газа, например, азота.

Подложка катализатора имеет кажущуюся пористость по метОду поглощения ртути не менее 30, например 3080, лучше 30-65, еще лучше 40-60%, и средний диаметр пор 0,1-30 мкм, лучше 0,3-4 мкм измеренный по ртутному методу определения пористости.

Распределение размеров пор подложки бимодально, более мелкие поры составляют не менее 709. от всего объема пор и имеют средний диаметр пор предпочтительно от 0,1-0,3-4 мкм, 1071210 а крупные поры имеют средний диаметр ,35-500 мкм.

Большая часть серебра в катализаторе находится в вице дискретных частиц, прилипших к подложке, с эквивалентными диаметрами менее 10000 лучше 20-.10000, еще лучше 40-8000 A.

Под эквивалентным диаметром подразумевается диаметр сферы такого же со-, держания серебра, как и частица. Не менее 80% находящегося серебра пред- 10 ставляет собой частицы с эквивалентным диаметром вышеуказанного диапа-. зона, причем о количестве серебра судят по числу частиц указанного диапазона. Серебро может быть в виде 15 металлического серебра и/или окислов серебра., Размеры частиц серебра определяют электронным микроскопом.

Количество калия и рубидия и/или цезия, экстрагируемого водой, связано с удельной поверхностью подложки. Атомные отношения калия к рубидию или цезию 1,5:1-200:1.

Форма, н которой калий, рубидий и цезий находятся н катализаторе, определяется условиями окисления олефина в окись олефина с помощью катализатора. Щелочной металл вводят

-в ниде любого соединения, например, карбоната, гидроокиси, бикарбоната, низшего карбоксилата, например, аце-. тата или оксалата, лучше нитрата, желательно чтобы отсутствовали катализаторные яды, например, бром, иод и сера.

Промоторы вводят в подложку до, 35 во время или после пропитки раство.ром соединения серебра н ниде растворов соединений промотирующих элементов, это может быть раствор в воде и/или органическом растворителе.4р

Они состоят из растворителей, восстановителей и/или комплексообразующих реагентов, указанных выше. Катализатор используют в процессе окисления этилена до окиси этилена.

Парциальное данление этилена составляет 0,1-30, лучше 1-30 кбар.

Суммарное давление 1-100, лучше 3100 кбар. Молярное отношение кисло-. рода к этилену или пропилену 0,05100 ° Парциальное давление кислорода составляет 0,0, лучше 0,1-20, еще лучше 1-+.И бар.

Кислород подают в виде воздуха или технического кислорода. Количество раэбавителя, например, гелия, азо- 55 та, аргона и/или днуокиси углерода и/или лучше метана составляет 1080, лучше 40-70 об.% всей смеси; газовые композиции вне пределов взрывчатости. Температура 200-300, 6О лучше 220-290 С. Время контакта должно быть достаточным для превращения

0,5-70, 2-20, лучше 5-20% этилена, непрореагировавший этилен возвращают в цикл. 65

Применяют модификаторы реакции, например, хлор в виде хлорированных алкенов с 1-б атомами углерода,например, метилхлорид или трет-бутилхлорид, дихлорметан или хлороформ, хлорированный бифенил или полифенил, хлорированный бенэол, например, моно-. или дихлорбензол, особенно этилендихлорид. Концентрация модификатора реакции зависит от его химической природы, .в случае этилендихлорида она составляет от 0,1-100, лучше

0,5-25 ч/млн по весу, à в,случае винилхлорида вЂ” 0,1-200, лучше 5- .

80 ч./млн по весу.

П р и.м е р 1. Катализатора А-I для окисления этилена до окиси этилена получают следующим образом:

5,2 r ацетата серебра реагентного сорта растворяют в минимальном количестве аммиака, требующемся для полного растворения. К раствору добавляют соотвествующие количества ацетата калия, карбоната рубидия и/или карбоната цезия и объем раствора доводят водой до б мл. Этот раствор применяют для пропитки 30 r подложки,. в качестве которой применяют композицию альфа-окись алюминия фирмы Нортон и Ко под торговым названием

Алундум, предварительно измельченную и просеянную через сито с получением

:частиц диаметром 0,42-1 мм. Удельная поверхность вещества 0,3 м2/г, средний диаметр пор 2,8 мкм, пористость по воде 20%.

Подложку, пропитанную раствором серебра, нагревают в печи с принудительной циркуляцией воздуха в течение 4 ч при 100-300 С.

Получают катализатор, содержащий

8 нес.% серебра.

В табл.1 приводится количество промотора Ьалия, рубидия и .цезия) и .свойства катализаторов.

Tl р и м е р 2;Полученный по примеру 1 катализатор (20 r) загружают в реактор из нержавеющей стали (внутренний диаметр 8 мм), находящийся в термостатически регулируемой жидкой ванне, обрабатывают в течение

24 ч н нозрастающе жестких условиях реакции. По достижении установившегося режима работы селективность по окиси этилена и конверсии кислорода . определяют, используя технологический газ, содержащий 30% этилена, 8% кислорода и 30 ч./млн винилхлори-. да при давлении 1,05 атм,. температура реактора 240 С, объемная часовая скорость газа 400 ч ". Затем давление технологического газа поднимают до 1б,8 атм и определяют селективность и конверсию кислорода при

240 С и часовой скорости газа 4000 ч после повторного установления режима работы катализатора.

1071210

Селектив- Конверсия Селектив- Койверсйя ность при кислорода ность при кислорода

CS 1,05 атм,% при 1,05 16,8 атм,% при 16,8 атм, % атм, %

Промотор, вес.%

Катали.затор

К R

0,1

О, 001

О, 003

0,01

0,03

0,1

0,3

0,1

90>

0,003

0,1

0,010

0,1

0,3

0,015

Результаты испытаний катализатора приведены в табл.1.

Пример 3.. Для получения катализаторов I-N при окислении этилена пп окиси этилена 8,9 r оксалат серебра растворяют в 7 мл 50%-ного раствора 1,2-диаминоэтана в воде.

Раствор доводят до 8 мл добавлением зтаноламина, добавляют соответствующие количества ацетата калия; карбоната рубидия и/или карбоната цезия ® и используют для пропитки 20 r подложки, в качестве которой применяют пористую альфа-окись алюминия в виде цилиндрических гранул диаметром

3, длиной 3 мм. Удельная поверх- 15 ность 2,2 м /г, средний диаметр пор

1 мкм, объем пор 0,5 мл/г.

Пропитанную подложку нагревают при 290 С в течение 3 ч в воздущиой печи с принудительной циркуляцией.

Получают катализатор, содержащий около 24 вес.% серебра.

Количество калия, рубидия и цезия дано в табл.1.

Пример 4. В реактор из нержавеющей стали (внутренний диаметр

8 мм) загружают 10 r катализатора и подвергают его возрастающе жестким условиям реакции и после установления режима определяют селективность и конверсию кислорода с помощью.технологического газа, содержащего

30% этилена, 8% кислорода и 30 ч./млн винилхлорида. Температура реактора

240 С, часовая объемная скорость гао за 2000 ч ". Давление технологическо- 35

ro газа поднимают до 16,8 атм и определяют селективность и конверсию кислорода при 240 С и объемной скорости 15000 ч "после повторной стабилизации работы катализатора. 40

Результаты испытания приведены в табл.1.

Пример 5. Для получения катализаторов 1А-1L 5,2 г ацетата серебра растворяют в минимальном количестве аммиака, требующегося до полного растворения. К раствору добавляют соответствующее количество нитрата калия и нитрата рубидия н объем раствора доводят до 6 мл водой, применяя его для пропитки 30 г подложки. Используют подложку нэ композиции альфа-окиси алюминия фирмы Нортон и К под торговым названием

Алундум, которую предварительно измельчают и просеивают до частиц диаметром 0,42-2,0 мм. Удельная поверхность вещества 0,3 м /г, средний диаметр пор 2,8 мкм, пористость по воде 20%.

Подложку, пропитанную раствором серебра, нагревают в воздушной печи с принудительной циркуляцией в течение 3 ч при 290 С. Получают катализатор, содержащий 8 вес.% серебра.

Содержание калия и рубидия дано в табл.2.

Пример 6. Загружают в реактор из нержавеющей стали (внутрен ний диаметр 8 мм) 20 r катализатора и подвергают его возрастающе жестким условиям реакции, после установления режима работы определяют селективность и конверсию кислорода с помощью технологического газа, содержащего 30% этилена, 8% кислорода и 20 ч./млн винилхлорида и

63% азота при давлении 16,8 атм.

Температура реактора 240 С, объем.ная скорость газа 3000 ч .

Результаты испытания катализаторов приведены в табл.2.

Т а б л и ц а 1

1071210

Продолжение табл. 1

Яромотор, вес.Ф

Селективность при

16,8 атм, ЮЮМЮ

ЮЮ»

Ю Ю елективиоать при

1,05 атм, ЮЮ ФЮФВЮЮ Ю

0,06

89 2

88 2

0,3

92 15

0,3

0 15

Сравнительные примеры

Таблица 2

Катализатор

Селективность,Ъ Конверсия кислорода, Ф

0i001

0,003

0,3. 1В

0,3

0i 01

0,3

0i03

0,001

0,003

0,1

0i1

0,01

0,1

0,03

Сравнительные примеры

0 i 01

0,03

0,001

0i01

0,003

0,01

Составитель Н.Путова

Редактор И.Ковальчук Техред Ж.Кастелевич Корректор Л.Патай

Заказ 11715/55 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауюская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 ю Ih ю ю ю ю ю ю

Катал»;еатор

ЮЭ ЮЮЮЮЮЮ

0,03

0,02

0,10 Промотор, вес.Ъ

) Конверсия кислорода при 1,05 атм, %

Койэерсия кислорода прн l6,8 атм, Ъ