Способ получения хлор-и фосфорсодержащих комплексных соединений
Иллюстрации
Показать всеРеферат
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОР- И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Общей формулы K.vfKJ 2f где В Cl2(xt1| или CEjx+ j L; 2 V+ X - валентность М; м , Мо, W, МО, 3+ Ре или Айв, у О или 1, когда X принимает значение , обеспечивающее наиболее льную конфигурацию для металла М с лигандом С или кислородом; Ц или CfcH(, L i се или С НуРОСЕг ; М Ве, Мд, Са , Sr .М. Z- к9°РЛинационное число М, о тлич ающи и с я тем, что хлорид или оксихлорид металла переходной группы или хлористый алюминий подвергают взаимодействию с хлоридом щелочноземельного металла при их мольном соотношении 0,13-15:1 в ОТ присутствии росе, или с/н-росе,, при 120-140 С.052
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК с
09) (11) З(51) С 07 F 7 28
ГООУДАРСТВЕККЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
И ПАТЕНТЪГ
1 6КФючРА as
ВМЫВЮТВй А (и,о в) (аь )", I(21) 2874602/23-04
:(22) 07.01.80 (31) 19124A/79 (32) 08 01.79 (33) Италия (46) 30.01.84. Бюл. В 4 (72) Альберто Греко, Гульельмо Бертолини и Джанфранко. Пазьенца {Италия) .(71) Анин С.п.A. и Снампрогетти
С.п.А. (Италия) (53) 547.258.2.07(088.8) (56) 1. Sinn Н., Patat F. Angew.
Chem. 1964, 3, .р.93..(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОР- И
ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИ-
НЕНИИ общей формулы где В = СЮ („„» или СЕ„„„» Ь )
2Y+x — валентность М ;
Ti ф+ М e+ W6 NOß Р 3+ или М у = 0 или 1, когда х принимает значение, обеспечивающее наиболее стабильную конфигурацию для металла М с лигандом »„ или кислородом;
{. = POC93 или С6НьPOCtg, L =, СЕ илй C„H
М = Бе, Ngz+, Са +, Srk+
Ъ
2 — координационное число М, отличающийся тем, что хлорид или оксихлорид металла переходной группы или хпористый алюминий подвергают взаимодействию с хлоридом щелочноземельного металла при их мольном соотношении 0,13-15:1 в присутствии POCR или СЬЙ РОСУ при
120-140 С. (eЯ sj (es,)" (ц
Однако данная система не позволяет получать полиэтилен низкой плотности и ограничивает структуру получаемых полиолефинов.
Цель изобретения — получение новых комплексных соединений общей формулы 1, позволяющих получить полиолефины различного строения.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения хлор- и фосфорсодержащих комплексных соединений общей формулы I хлорид или оксихлорид металла переходной группы или хлористый алюминий подвергают взаимодействию с хлоридом щелочноземельного металла при их мольном соотношении
0,13-15:1 в пр утствии РОС8З или
CgHgPOC02 при 120-140 С.
Полученные продукты можно испольэовать в качестве компонент каталитических систем для сополимеризации ненасыщенных соединений: для получения сополимеров этилена и альфаолефинов, в частности таких, которые содержат 6 и более атомов углерода, а также для получения полиэтиленов низкой плотности; для сополимеризации этилена с сопряженными диенами в частности с бутадиеном, в Рет зультате чего образуются сополимеры, 6 содержащие ненасыщенные связи, которые можно вулканизировать при помощи серы даже при очень низких уровнях ненасыщения. Можно также получать гомополимеры этилена..В
Изобретение относится к способу получения новых комплексных соединений, образованных в результате взаимодействия хлоридов или оксихлоридов металлов переходной группы или хлорида алюминия с хлоридами щелочноземельных металлов, сольватированных производными окиси фосфора, общей формулы где В = C02 („,„> или СО<„+ ) Ь, 2у+х — валентность М ;
114+ Мо б+ уб+ Мо + р + или АРЗ+р у = 0 или 1, когда х принимает значение, обеспечивающее наиболее стабильную конфигурацию для металла
М с лигандом L или кислородом;
РОС1З или СбH PÎC02
L = СР или Сб Нб-РОС р
N = Ве2+ Ng2+ - Caãõ Вг2 з" — координационное число N.
Указанные соединения могут найти применение в качестве компонент каталитических систем полимеризации и сополимериэации олефинов.
Наибольшее применение при полимеризации олефинов находит каталитическая система Циглера-Натта Clg. этом случае с использованием носите ля можно регулировать молекулярно. весовое распределение с тем, чтобы получить например, полиэтилены или сополимеры этилена и альфа-олефинов, которые можно использовать для литья под давлением, можно также получить гомо- и сополимеры циклоолефинов, сополимеры высших гомологов, этилена и диенов, и сополиме10 ры различных альфа-олефинов.
Реакции полимеризации осуществляют согласно известным способам, если необходимо в присутствии реакционной среды, состоящей иэ алифатического или ароматического углеводо» рода, катализатор образован смесью одного иэ упомянутых соединений и металлоорганическим соединением металла, принадлежащего одной из первых трех групп периодической системы элементов. Реакционная температура изменяется от -70 до +200 С, а. давление может быть или атмосферным, или давлением, при котором мономерв
Ф вступают в реакцию, или индуцированным извне °
Регулирование молекулярного веса можно осуществлять известными способами. Можно использовать одну или несколько солей (вместе-с растворителем, таким как CH2C02 ), которые наносятся соответствующим образом на инертный носитель, такой как политен, полистирол или полиакриловые смолы, окись алюминия и т.д. В этом
35 случае использование инертного носи теля в реакции полимеризации позволяет регулировать морфологию получаемого полимера и в некоторых случаях молекулярновесовое распределение р0 Одно из преимуществ изобретения состоит в том, что катализаторы растворимы в аполярных растворителях (CH2CE ) и, следовательно, могут быть нанесены на носитель любого типа сухим способом (т.е. беэ использования водной среды) .
Пример ы 1-8. Синтез соединений, образованных в результате взаимодействия хлорида или оксихлорида металла переходной группы или хлорида алюминия с хлоридами ме-: таллов, содержащих сольватированный катион щелочноземельного металла.
Общий способ получения.
Необходимое количество хлорида щелочноземельного металла, Т1СР4 и
РОСЛАЯ помещают в колбу емкостью
250 мл, снабженную соединительной трубкой с источником азота, дефлегматором и мешалкой с магнитным стерО жнем. Содержание колбы нагревают при перемешивании до температуры дефлегмирования (120 С). Реакция продолжается в течение необходимого времени. При охлаждении до ком$ натной температуры образуются крис1071223 таллы искомого продукта, которые используются для РХ-анализа и отделяются в течение 10-20 ч. В случае Су,Н РОС0 температура поднимается до 140 С.
В соответствии с описанным осуществляют различные эксперименты, результаты которых приведены в табл.I.
Пример ы 9-15. В общем случае избыточное количество МАПСР помещают в чашку, изготовленную иэ
Я агломерированного стекла С-З, вместе с хлоридом металла переходной. группы или МСР . Чашку загружают в небольшой экстракт Кумагавы (емкостью 100 мл), расположенный на колбе емкостью 150 мл, в которой содержится необходимое количество POCt .
Систему дефлегмируют до тех пор, пока хлорид металла переходной группы не удалится полностью иэ чашки.
Кристаллы искомой соли отделяют непосредственно в колбе при медленном охлаждении. В случае ТХС04 хлорид металла переходной группй используется в виде раствора в POC03 .
В соответствии с описанным прово-, дят несколько экспериментов, результаты которых даны в табл.2.
Полимериэацию рассматриваемых ненасыщенных соединений (примеры
16-35) осуществляют путем загрузки
1000 мл раствора олеФина в н -гептаве и/или сомономера и 4 моль трисбутилалюминия в укаэанном порядке. в стальной автоклав емкостью 2 л, снабженный мешалкой и набором термостатов, которые обеспечивают тем- пературу 85 С.
Затем в -автоклав подают водород и, если таковой используется, олефин до тех пор, пока не будет получено необходимое давление.. Эксперименты прерывают добавлением 5 мл изопропанола, полимеры сушат при 50 С под вакуумом до достижения постоянного, веса.
Пример, 16. Этилен/1-гексан . сополимер; 0,089 ммоль Ti по примеру 2 (табл.1), 1,9 моль 1-гексена, 2 атм Н> и 10 атм этилена, время полимеризации 1,5 ч.
Выход сополимера C>/1-гексена
320 г, индекс расплава МФ 2 160,67 r/10Mèè; МФ 21,6/МФ 2,16 31 при концентрации Ti 13,3 ч на мак.:
Реальная плотность 0,9420 г/мп;.
С6 0,6 мол.Фу у (скорость среза)
489 с I; динамическое воздействие (IZ0P)j/ø 314; предел текучести
15 NIIa; предельное растягивающее напряжение 29 МПа; удлинение 771%у модуль упругости 490 МПа.
Пример 17 ° Полимеризацию осуществляют в присутствии
0,078 ммоль Т1 (табл.1, пример 1), .
3,92 моль 1-гексан, 0,5 атм Ня и
10 атм С Н<у время полимеризацин
1 ч.
Выход 230 r С /1-гексен сополимера, МФ 2,16 = 0,91 г/10 мину
МФ 21,6/МФ 2,16=38 прн концентрации
Ti 18,2.ч. на млну реальная плот= ность 0,9107 г/мл; Сь 1,2 мол.Ву сополимер не разрушается при динамическом воздействии; предельное растягивающее напряжение 21 ЧРау удлинение 752%у модуль упругости
170 МРа.
Пример 18. Полимеризацию осуществляют при использовании
0,065 ммоль Ti (пример 2, табл.1), 3,71 моль 1-гексена, 1 атм Н2 и
10 атм С2Н в течение 2 ч. По окончании этого времени кран автоклава открывают, чтобы обеспечить давление этилена 2 атм, после чего ре2р акция продолжается еще в течение
2 ч.
Выход 260 r сополимера этилен/1-гексен; МФ 2,16=1,47 г/10; МФ
21,6/ЙФ 2,16=48 при концентрации
25 Ti 12 ч. на млн., Сь 1,45 мол.Ву реальная плотность 0,9073 г/мл; сополимер не разрушается при ударе; . предельное растягивающее напряжение 17 NIIa; удлинение 771%у модуль
30 упругости 490 MIIa.
Пример 1.9. Сополимеризация этилена и 4-метил-1-пентена. Сополимеризацию.осуществляют при использовании.0,062 ммоль Ti (пример 2 табл.1), 3,25 моль 4-метил-1-пенТе- на,1 атм Н> и 10 атм этилена в течение 1 ч.
В результате получают 240 r сополимера этилен/4-метил-1-,пентен;
МФ 2,16=0,053 г/10 мину МФ 21,6/МФ
4О 2,16=33 при концентрации Ti 12,3 ч. на млн; реальная плотность
0,9271 г/млу С6 1,0 мол.Ъу полимер не разрушается при ударе; предел текучести 13 MIIa; предельное растягиваю45 щее напряжение 28 МПа; удлинение
590%у модуль упругости 432 МПа.
Пример 20. Сополимеризация этилена и бутадиена
Полимеризацию осуществляют при
5() использовании 0,066 ммоль Ti (пример 2, табл.1), 0,76 моль 1,3бутадиена, 2,5 атм водорода и
10 атм С2Н, в течение 2,5 ч. Выход
C>/C сополимера 122 г; МФ 2,16=
0,14 г/10 мину МФ 21,6/МФ 2,16=26, ;при концентрации Ti 25,6 ч.на млн.
Полимер., содержащий 1,8 вес.% материалов, экстрагируемых в ацетоне при окружающей температуре, имеет
&0 .общее насыщение 0,4 мол.% (в пересчете на С4,) с отношением ненасыщения 1,4-трону/винил равным 3 °
Остаточный полимерный порошок, полученный на стадии экстрагирова65 ния ацетоном (100 вес.ч), гомогени1071223 зируется с использованием окиси цин" температур 3 ка (5 уре. атем добавляют соеди2 2ка (ч), стеариновой кислоты (1 ч.) нение по пример 3 б 1 (О 25
-метилен-бис (4-метилтрибутилфе- .12 вес Ъ) и пер ши у та л.,125 г и перемешивание продолI. иола) (1 ч.), тетраметилтиоурамилдисульфида (0,5 ч.) и серы (3 ч.) и в лка и
5 у низируется под давлением до сухости под вакуумо П цвета вЫпаривают п и 180 С куумом. орошок р в течение 30 мин, имеет расчетное содержание Ti a
После вулканизации сополимер именно 0,55 вес.%. 0,082 ммоль Ti, этилен-бутадиен содержит 30=5 .матери- нанесенного на этот мат ала кото и т ры не экстрагируется при пользуют в эксперименте, включаюкипении ксилола (гель%).
Пример 21. Осуществляют со- рода и 10 атм этилена. полимеризацию этилена и бутадиена с использованием 0,07 мМ Ti. (пример 2, табл.1 ), 0,15 моль 1,3-бу- 21,6/МФ 21,6=40; теоретическая тадиена, 4 атм Н и 11 атм этилена. 15 плотность 0,29 г/мл; полимер явЧерез 4 ч из автоклава выгружает- ляется текучим материалом со скося 210 г сополимера С /С, МФ 2,16= o T IO 4, причем 90% час0,22 г/10 мин; МФ 21,6/МФ 2,16=30 тиц имеет средний размер 100-600 мкм при концентрации Ti 16 ч. на млн. при концентрации Ti 10,6 ч,на млн. олимер, содержащий 2,2 вес.% 2() Пример 25..Измельченный в материала, экстрагируемого в холод- порошок политен (1,2 г со средним ном ацетоне, имеет общее ненасыщение О 88 размером частиц 65-80 ) ие, мол.Ъ (в пеРесчете на С4) дируют в СН С0 и добавляют соеди» с отношением ненасыщения 1,4-транс/ нение по прймеру 2 табл.1 (0,158 г, винил равным 3,2. 11, 5 вес.% ) . Суспензию перемешиКогда остаток экстракта в ацето- вают в течение 30 мин при окружаюне этого сополимера подвергается щей температуре, после чего СН СР вулканизации с использованием тех удаляют под вакуумом. же материалов и при тех же условиях, Содержание титана составляет
65%. что в примере 20, гель В составляет З-0 0,53 вес.% 0,075 ммоль полученн r олученного
П таким образом титана используют р и м е р 22. Гомополимериза- в процессе полимеризации этилена ция этилена. с 4 атм водорода и 11 атм этилена.
0,051 ммоль Т1 (пример 6, табл.1) Через 3,5 ч получают 370 г политеиспользуют в процессе полимериза- З на, МФ 2,16=0,31 г/10 мин; МФ ции этилена при 3 атм водорода 21,6/МФ 2,16=30 при концейтрации и 10 àòì этилена. Спустя б.ч по- титана 9,8 ч. на млн. Полимер являлучают 96 r политена, МФ 2,. 6= ется текучим материалом со скорос=0,036 r/10 мин; МФ 21,6/МФ 2,16=53,4 тью среза 5 с, причем 70% часрри концентрации Т1 25,4 ч.на млн, . тиц имеет средний размер 100-600 мкм
Пример 23. 0,096 ммоль Ti 40 Пример 26. Смолу по примеру (пример 5, табл.1) используют в 24 (1,80 г) суспендируют в СН,СК,. процессе полимеризации этилена при (20 мл), обрабатывают в теченйе
2 5 С атм водорода и 10 атм этилена. 30 мин при окружающей температур пустя 6 ч получают 345 г полиме- и добавляют 0,225 г соединения по уре ра, МФ 2,16=0,22 г/10 мину МФ 21,6/МФ45 примеру 2 (табл.l). Перемешивание
2„16 24 при концентрации Ti
13.4 ч. на млн, продолжают еще в течение 30 мин при той же температуре. РаствориПример 24. Гомополимеризация этилена на носителе. зультате чего получают красно-йиолеПолистироловую смолу (XAP-2, фирма Роом энд Хаас, 300 м2/г) из50 товый порошок, содержавший асчетное количество титана, 0,6 вес.Ъ. мельчают и просеивают, причем оти ана, 0,68 вес.Ъ. бирают фракцию с размером частиц разом титана используют в процессе аким б, 38-53 мкм. Эту фракцию повергают очистке на установке Сокслет при полимеризации этилена при 3 атм во55 дорода и 10 атм этилена. помощи экстрагирования металлом, сушат в течение не менее 48 ч в Р2Q Спустя 6 ч получают 430 г полипри постоянном вакууме и, наконец, тена, МФ 2,16=0,45 г/10 мин; МФ дегазируют при динамическом ва- 21,6/МФ 2,16=42 при концентрации кууме и выдерживают в атмосфере титана 14 ч.на млн. Полученный азота. <О IMàòåðèàë является текучим продукЭту смолу (1,09 r) суспендируют том (скорость среза 4 с 1), причем в СН2С (25 мл), добавляют сое 803 продукта имеет средний размер динение по примеру 15 табл.2 частиц 100-600 мкм. (0,0528 r, 5 вес.3) и перемешивают П,р и м е р 27. Полимеризация в течение 30 мин при окружающей 65 циклоолефинов.
1071223
1 мл раствора по примеру 12 в хлорЪенэоле (0,406 r в 25 мл) (2,75 мг И) добавляют в раствор
Ti Ba (0,25 мл 1 ммоль) в циклопентене (5 мл)..при 0 С при перемешивании. 5
Спустя 4 ч при перемешивании при той же температуре в этаноле коагулируется 1,8 г (выход 47%) полициклопентенамера с двойными связями, имеющего в основном транс- 10 структуру (81,3 мол.%). Остаточное ненасыщение состоит из цис -двойных связей (18,7%) °
Пример 28. 0,08 г соединения по примеру 9 добавляют в раст- 15 вор Ti Ba (0,25 мл, 1 ммоль в циклопентаие (5 мл), охлажденный до
0 С, при перемешивании. Спустя 2 ч о в метаноле коагулируется 0,45 r (выход 12,5%) полипентенамера с главным образом цис -ненасычениеч (78%). Остаточное ненасыщение состоит из транс -двойных связей (12%).
П р и м . е р 29. Сополимер пропилена и бутадиена..
3 25
15 смЗ 1,3-бутадиена, 15 см пропилена, 3 мй А Р (н -гексил) и
0,312 r соединения по примеру 2 растворяют в указанном порядке в
20 мл толуола. Раствор перемешивают при -20 C s течение 16 ч, а затем коагулируется 0,5 г сополимера
С3/бутадиен, содержание бутадиена в котором составляет 73 мол.Ъ (результаты ЯМР (Н: -сигналы при 0,8 и 1,2 млн.д. для пропилена; 2,0, 5,0, 6,35 млн.д. для бутадиенау растворитель CDCE, эталон ГМЦС).
Пример 30. Полимеризация
1-децена.
Н -1-Децен (10 r) перемешиВают .с 0,5 r соединения по примеру 15 в метиленхлориде (5 мл) при 50ОС в течение 4 ч в небольшом стальном реакторе. Реакция прерывается добавлением иэопропанола. Продукт из- 45 влекают в метиленхлорид (100 мл) и промывают несколько раз 0,1 н. водным раствором соляной кислоты, водным раствором NaHCO3 и, наконец, Водой Этот раствор сушат над СаСЕ 50 и фильтруют, а СНОСЕ> и непрореагировавший 1-децен удаляют под вакуумом 0,1 мм при 100 С (6 ч).
Остаток имеет вес 6,5 г (вы- .
xone 65%) и BR3KocTb 30,5 сСт при . 55
100 С.
Пример 31.. Смесь двух различных продуктов на носителе.
160 мг соединения по примеру 15 (табл.2) в 50 мл.СН2СФ добавляют в смолу, которая исйользовалась для получения катализатора по примеру 24. (фракция 75-150 мкм, 1,75 г) и смесь перемешивают при окружающей температуре в течение 1 ч. 65
182 мг соединения по примеру 7 (табл.l) добавляют в полученную смесь и перемешивание продолжают еще в течение 30 мин при окружающей . температуре. Затем СНОСЕ удаляют под вакуумом, Продукт, полученный таким обраэом, содержит 0,28% титана, 0,1000 r этого продукта используется в процессе полимеризации,, идентичном процессу по примеру 24. Получают 250 r политена, МФ 2,16=1,0 r/10 мин; МФ 21,6/МФ
2,16=31 при концентрации титана
11,2 ч. на млн., причем 95% час-. тиц имеют средний размер более
200 мкм, расчетная плотность
0,3 г/мл. Продукт является текучим материалом (5 с .").
Пример 32. 171 мг продукта по примеру 15 и 225 мг продукта по примеру 1 добавляют в указанном порядке в ту же смолу, что испольэуется в примере 24 (фракция 75-150 мкм, 1,80 r) в метиленхлориде при тех же условиях, что и в примере 31, в результате чего образуется продукт, содержащий 0,60%. титана . 0,950. г этого продукта используют в процессе полимеризации, идентичном процессу примера 24, в результате чего образуется 290 г политена, МФ 2,16=0,017 г/
/10 мину МФ 21,6/МФ 2,16= 68 при концентрации титана 19,7 ч. на млн., причем 90% частиц имеет средний размер более 200 мкм, расчетная плотность 0,33 г/мл. Продукт является текучим материалом (4 с 1).
Пример 33. Продукт по примеру 14 (210 мг) и по примеру 1 (200 мг) добавляют в ту же смолу, что используют в примере 24, (фракция 75-150 мкм) 2,0 г СН2СЮ2„ при тех же условиях, что описаны -в примере 31, в результате чего получают материал, содержащий 0,35% титана.
0,1100 г этого продукта. используют в процессе полимеризации, идентичном процессу, описанному в примере 9, в результате чего образует- . ся 170 г политена, МФ 2,16=0,07 r/ìèÌ.
МФ 21,6/МФ 2,16=28 при концентрации титана 22 ч.на млн., причем более
94% частиц имеет средний размер более 200 мкм, расчетная плотность
0,32 г/мл. Продукт является текучим материалом (5 с-" ) .
Пример 34. а(-М О», (богемиФ). выдерживают при 700ОC в течение
20 ч, а затем 10 r его обрабатывают
TiCE< (60 мл) при 140 С (дефягегмирование) в течение 2 ч. После фильт:рации содержание титана в с6-AP g составляет 1,1Ъ.
4.35 г Ы-АВ203 обрабатают
Т1СЕ4, суспендируют в 15 мп
СН2СВ и добавляют 1,20 г продук 2
1071223
Таблица l
Условия. синтеза
Пример
М хлорид
М хлорид
Лиганд Х
M Mi моль
Время, ч
Выход г
Тип
Количество, ммоль
Количество, ммоль
Тип
Количество,мл
POCf
25 . T1Ct4 23
С6Н Р (О) С12 35
0,5 15,5
22,7
50 I и
2,4
45 21,5
СаС8 10
2,1
14,0
4 та 3 (табл.l) . Суспензию энергично перемешивают в течение 30 мин прн окружающей температуре и затем
СН С1 удаляют под вакуумом. Конечный продукт содержит Х,5% титана.
122 мг этого продукта используют в процессе полимеризации этилена при парциальном давлении водорода 11 атМ и парциальном давлении этилена 9 атм в 0,5 л гептана при 85 С в течение 2 ч, в результате чего образуется 78 г политена, МФ 2,16=0i25 г/10 мин; ИФ 2li6/МФ
2,16=800 при концентрации титана
25,5 ч. на млн.
Hp и м е р 35. Тот же материал
et-АВ О (10 г.), что и в примере 34, сушат в течение 24 ч при 700ОС и затем фторизуют при помощи NH Р (1,0 г) при 600 С в течение 4 ч.
Этот продукт (5 r) с содержанием фтора 1,2% суспенднруют в СН С4 (50 мл) и энергично перемешивают в течение 90 мнн при 140 С, затем промывают и сушат под вакуумом.
В..результате анализа установлено, что продукт содержит 1,6% титана и 4,1% хлора..
Этот материал (4,35 r) суспендируют с СН>С0> (10 мл) вместе с продуктом 3 табл.1 (1,2 г) и смесь энергично перемешивают в течение
60 мин при,окружающей температуре .
Затем СН С удаляют под вакуумом, а результате чего образуется продукт, имеющий следующий состав,%s титан 2,6 магний 0,66; хлор 16,74.
410 Mr этой системы, Т1Ва (8 ммоль), н -гептан (1000 мл) и
1-гексен (25 мл) используют в реак» ции полимеризации в течение 2 ч при
13 атм водорода и 9 атм этилена, в результате чего при 85 С образует. ся 120 г сополимера этилен/l-гексен, МФ 2,16=0 20 г/10 мин МФ 21 6/МФ
2„l6--104 при концентрации титана
99 ч. на млн., плотность 0,958.
Пример 36. Тот же продукт
4-А О, что в примере 34 (10 r), обрабатывают при 700ОС в течение
2 ч, а затем сульфируют концентрированной серной кислотой при 550 С, в результате чего образуется материал с содержанием серы 1,53. Этот материал (5 г) суспендируют в Т1СФ4 (30 мл) и затем перемешивают в.тече. ние 1 ч при 140оС, в результате l5 чего образуется продукт, которнй после промывания углеводородом и сушки под вакуумом содержит li2% титана и 3,7В хлора. Этот материал (4,50 г) суспендируют в СН2СФз
20 (10 мл) вместе с продуктом 2 табл.l.
Полученную смесь перемешивают в течение 60 мин при окружающей температуре, после чего СН2С удаляют под вакуумом, в результате обращет:
25 ся материал следующего состава,%s . титан 2,0у магний 0,60; хлор 12,8.
430 мг этого материала при 13 атм водорода и 8 атм этилена вместе с раствором 8 мм/л Т1Ва и ss-гептаном
y() дают 210 г политена в течение
3 ч, МФ 2,16.= 0„11 г/10 мину
МФ 21,6/МФ 2,16=.120 при содержании: титана 41 ч. на млн. (Предлагаемый способ дает воэможность получать комплексные соединения:общей формулы Т, которые .можно использовать в качестве компонент каталитических систем, позволяющих получать полиолефины раз40 личного строения.
Вес3 21 1,1 0,1 5,2
Мдс1 10,6 2,1
1071223 Продолжение табл. 1
1 (Ф условия синтеза
Пример
М хлорид
M хлорид
Лиганд L
M М моль
Время, ч
Восход г
Количество, мл
Количество ммоль
Тип Количество ммоль
Тип
Тип
СбНуР (О) CFг 45
34 - - 16,6 2,1
1 9,5
4 4,2
45 . 8гСРг 2,5 15
100 45 - - 11,5 .3,9 0,5 8,5 с6Н Р (О) сбг 40.7
0,8 1,5 3,5
60 МоОСЕ4 15 ВеСЕ, 18
Продолжение табл,l ввввев
«««ее«ев в е е
° в вв ее«в«в«ее«ее««в в«в в ее ее ее вв
Структурна» формула в«ее«в«ее«в ееве
М М геев, «L« в ее«в«ее ве вев
13 5
6,6
71,2 (6,9) (13,9) (72р0) мол.вес. 1381 (Т1сЕ 1) (м ь >г, lli4
1i10
4,6 (1,2) (4,.7 ) мол.вес. 2035 (12,2) (тз, се„, >г (мд1, >г+, 5,6
14,5 (14 6) 1,7
70,5 (5,6) (1,4) (71,0> мол.вес". 1703 (Т1гсЕ о ) - (сах.а)г °
5,6
1,5
69,5
15 2 (14,1) (2,3) мол.вес. 1719 (70,2)
4l,7 (5,6) (Т .С . L)г (Са1а), 12,6
4,7 (43,7) мол.вес. 2441 (12,7) (4,0) 13,6
68,3
4,9 (14,0) (5,4) (69,6) мол.вес. 1767
Ф в«ее
Пример вевввв«
Характеристические свойства
Элементарный .анализ, вес. Ф в е в вевв ее«в««в (Ti2C(i gp .(BeL4) + 2Ь, 13
1071223
Продолжение табл. 1
Характеристические свойства
Пример
Элементарный анализ, вес.%
Структурная формула
М (Т1СЕ Ь) (ВхЬ )", мол.вес. 2488
ll 0
3,9
43,5 (3,5) (12,5) (42,9) Ф (Мо 0 СЕ ) (BeL+), 12,5
12,0
63,6 (12,9) (64,1) мол.вес. 1438 (13, 3) е ч а н и е,. Свойства продукта: 1 - желтые хлопья, т.пл. 126-8 С1
2 — желтые призмы, т.пл. 124-5 С 3 - желтые призмы, разложение при 170 С 4 - желтые призмы, разложение при 145 С; 5 - желтые кристаллы, т.пл. 132-5 Cl б — желтые призмы, т.пл. 155-60 су
7 — желтые кристаллы, т.пл. 150-2 С; 8 - изумруднозеленые иглы.
Прим
Таблица 2 условия синтеза
Пример
М хлорид (3
Лиганд Ь
М хлорид мм, (моль
Время, ч
Выход г
Количество, ммоль
Тип
Тип
Тип
Количество, ммоль
Количество,мл
7,5 0 13 0,20 0,8
РОС Э мдсе
5О МООСЕ4 1
2 б,б
;в
11 4 5
1 °
35 — - О
40 0 15 2 4 0
11
I 1
СаСЕ
15 0,6 2
2 8 2 3 1
4,2
40 ЮОСЕ4 9 МдСЕ
40 Реса 20 3 ВеСЕ>
40 - — 12,5 МдсЕ2
40 АЕСЮ 30
3,0 .
4,5
11 lgl
10 3,0
10 5
° Ф
1071223
Продолжение табл.2.
Характеристические свойства
Структурная формула
Пример
Элементарный анализ,вес.В
CP. (MgL )2+, (МоОСЕ )2
I мол.вес.
13,0
10,8
l,5 (1, 3) 1831 (13,6) 64,0 (Мо20 СЕ@ ) (CaL+) +, (64,6) мол.вес. 1760
1,4
15,6 (14,1) (1,4) 13,5 (13,1) 3,0
12,4 (2,7) (12,7) 17t 5. (17,8) 1,2
59,1 (59,8) мол.вес. 2007 (16-) 69,8 . (РеСе4)2
8,6
) 2+
1172
12,8 (9,5) (70,6) мол.вес. (13, 2) 7,9.
69, 2 . (РеСЕ, )2 (NgL6), l4
13,8 (14,1) (70,2) мол.вес. 1337
71,0 (лесе„ ); (MgL ), (1 8) (8,9) 15
15,4
1,5
3,8 (15,6) (71,4) мол.вес. 1590 (3 4) (1i5) П р и м е ч а н и е. Характеристики, продуктов: 9 « желтовато-коричневые призмы, которые станевятся зелеными при
90-5 С, т.нл. 210-14 С; 10- - зеленые призмы, т.пл. 208-10 С; 11 - зеленые иглы, т.пл. 105-16 С (становятся коричневыми); 12 — красные кристаллы, т.пл. 230-3 Cg 13 - серо-желтые; хлопья, разложение при 200 CS 14 - серо-желтые хлопья, т.пл. 240-5 Су
l5 — бесцветные иглы.
Ф
Редактор В.Петраш Техред Т.фанта
Корректор С.ШекмаР
Заказ 11724/56 Тираж .381 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 (10 5)
lO 8 . (lli0) (Мо202С ЕЗ ) (CaLe > мол.вес. 1776 (WOC e }Z (MgL )"