Четвертичные соли 1-оксо-1,2,3,4-тетрагидроакридиния,в качестве компонента светочувствительной композиции для получения люминесцирующих изображений лимонно-желтого цвета
Патент 1071622
Авторы
Четвертичные соли 1-оксо-1,2,3,4-тетрагидроакридиния,в качестве компонента светочувствительной композиции для получения люминесцирующих изображений лимонно-желтого цвета
Иллюстрации
Реферат
Четвертичные соли 1-оксо-1,2, 3,4-тетрагйдроакридиния общей формулы R4О IRS C104 - Cj Hg , Rj -Rg - H / где R R - CjH, 2 R« f ii, RS CHj , (Л R - CfiHg, Rt-R - H, RS CHs ; R - CgHis, RQ и Rg - H, Ry к Hi, вместе - ().; R4 - CgHs, RZ- H, Rg и RH -С вместе - () , Ri - CHj f R - n-CHjOCgH, Rj- H, RJ и вместе - (CHaCH) , 1г,-СНз; R, - n-CH3OCeHi,Ri - H, RI И Rц вместе - ()j , э R, - CHj, R;, И RZ вместе - (CHj , Rj и R, - H, RS - С%. a качестве компонента светочувстви10 тельной композиции для получения люминесцирунхцих изображений лимонно о желтого цвета. N0
09) Ol) СОКИ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН а e:ô у <> :| «:„.. У, ( е )
ЬМЬМ) 1"«.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3325171/23-04 (22) 23.07.81 (46) 07.02.84. Бюл. )) 5 (72) Б.М.Гуцуляк, В.С.Манжара и М.В.Мельник (71) Ивано-Франковский институт нефти и газа и Институт физики
АН УССР (53) 547 ° 835.1-(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
Р 442449, кл. G 03 С 5/16, 1974.
З(5п С 07 D 219/06) G 03 С 1/26 (54) ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ СОЛИ 1-ОКСО-1,2,3
4-ТЕТРАГИДРОАКРИДИНИЯ В КАЧЕСТВЕ
КОМПОНЕНТА СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ ИЗОБРАЖЕНИЙ ЛИМОННО-ЖЕЛТОГО
ETA. (7) Четвертичные соли 1-оксо-1,2, 3,4-тетрагидроакридиния общей формулы
Я4 0 12 R1
СЮ4 где R — С) Н, R>-Rs — Hi
Ф
Rq С H р R2 В», Hð,Rs Сну ю
̈́— С,Н,, В,-Я„- Í, Rs — СН.;, gfl
Rg - СН), Я и Я, - Н, Rg H RÄ вместе - (СН=СН) У
Rg - СвН к 14 — Hê, .Яз H R» вместе — (СЙ=СН) t К1 — СН ) Я
R q — и-СН ОС4 H«R>» Н, R и Я» вместе - (СНСН), R -Снз;
Я, — п-СНзОС Н», Rg - H R M
R» вместе - (СН=СН), R, — СН„
R» .и R2 вместе — (CH2$ i R> ss
- Н, Я, — СНз. в качестве компонента светочувствительной композиции для получения люминесцирукщих иэображений лимонножелтого цвета.
1071622
Изобретение относится к новым химическим соединениям акридинового ряда, а именно к четвертичным солям
1-оксо-1,2,3,4-тетрагидроакридиния общей формулы
R4 О
+5
Н6
2 R1
С1О где R, — С8Н,, В, -Ry
R — С Н, R -R — Н В8. — СНз, R, — Сл Н, R - — Н, R q — СН J — С8Н8, Ra и В8 — Нг В8 и В вместе — (СН=СН)з, R q — С8 Нз, R — Н, R8 и R„ВМесте — (СН=СН), Р— СН
R p — п-СН8С8Нц, Rg — Н, В8 и В вместе- (СЙ=СН)8, R> — CH8;
R„— n-CH8OC,H„,  — Н, RZ и R„ вместе - (СН=СН),, Rg — CH8
R и Rz вместе - (СН8)8, R и
R8 СН3
Известно использование антрацена для получения светящихся изображений под действием ультрафиолетового света (13.
Однако эти иэображения имеют голубую окраску, так как полоса люми- ЗО несценции антрацена расположена в области 450 нм.
Яель изобретения — новые химические соединения, обладающие фотолюминесценцией в более длинноволновой 35 области спектра и имеющие повышенную светочувствительность.
Поставленная цель достигается указанными четвертичными солями
1-оксо-1,2,3,4-тетрагидроакридиния 4р общей формулы I, которые получают обработкой вторичного ароматического амина смесью л ормальдегида и циклического 1,3-дикетона в присутствии минеральной кислоты и окисляющего агента.
Пример. Смесь 0,1 г-моль соответствующего ароматического амина, 0,2-r-моль циклического р-дикетона, 0,2-r-моль 57%-ной хлорной кислоты, 0,8 r-моль нитробензола нагревали до 100 С,прикапывают в течение
3 ч 0,1 r-моль фоомальдегида, полученного деполимеризацией параформа в 0,5 г-моль бутанола в присутствии каталитических количеств кислоты.
Синтез продолжают 6-30 ч. Растворители отгоняют с водяным павом. Продукт выделяют иэ фильтрата,а также многократной обработкой смолообразной массы порциями (по 200-250 мл) 60
° кипящей воды до тех пор, пока отдельно взятая проба не перестанет давать при обработке щелочью окрашенного осадка. Водные экстракты фильтруют, объединяют и упаривают до начала кристаллизации. Осадки обрабатывают ацетоном и кристаллиэуют. Необходимое количество исходных соединений и характеристики целевых
-поодуктов, полученных на их основе, указаны в табл.1;
Полученные соединения используются в качестве компоненты для получения светочувствительной композиции, представляющей собой полимерную пленку, содержащую указанные вещества I. Цля этого прозрачную пленку, изготовленную из ацетобутирата целлюлозы, выдерживают 24 ч в смеси растворителей состава, вес.ч.: толуол 28, метилэтилкетон 28, этанол (95%) 54, бутанол 1-0,6. Затем ее погружают на 48 ч в насыщенный раствор соединения (1) в бутиловом спирте, Затем пленку сушат на воздухе при комнатной температуре.
Пленку хранят в сухом месте, защищенном от прямого солнечного света.
Соединения (I) (0,1 r) растворяют в 2 мл дихлорэтана и полученный раствор тщательно смешивают с
2 r полистирола в 2 мл дихлорэтана. Полученной массой поливают подложку. (стекло, кварц, пластик, рентгеновская пленка, монокристалл
ИаС1 и т.п.) и высушивают при комнатной температуре в течение 15 мин.
Полученный светочувствительный материал хранят на воздухе при комнатной температуре в затемненном месте.
Для получения скрытого иэображения на предлагаемой светочувствительной пленке используют установку, состоящую из источника света (ДРШ250) и двух линз проецируемого предмета и держателя светочувствительной пленки. Изображение предмета при включении лампы проецируется на светочувствительную пленку в течение 5 мин. В освещаемых участках происходит сильное ослабление (в отдельных случаях исчезновение) люминесценции. B результате экспозиции без какой-либо дополнительной обработки образуется изображение предмета °
При последующем возбуждении люминесценции пленки, как и при первом освещении ее ультрафиолетовым светом, на люминесцентном фоне наблю-дается изображение предмета. Такое практически безынерционное проявление позволяет использовать носитель, когда требуется скоростное считывание информации и быстрое распознавание образа. Разрешающая способность находится на молекулярном уровне. Чувствительность носителя в несколько раз превышает чувствительность известного носителя, по контрастности изображения они близки.
Свет люминесценции и положение мак1071622 симума полосы люминесценции зависят от строения вещества (см.табл.2).
На фиг.l показаны спектры фотолюминесцении соединений (I) при комнатной температуре при возбуждении
Уф-излучением лампы ДРШ-250 (номера кривых соответствуют соединениям в табл.1); на фиг.2 - спектр фотолюминесценции антрацена; на фиг.3 кривая, отражающая процесс тушения люминесценции предлагаемого носителя
ПМ-5 при экспозициях излучением с длиной волны 3. 365 нм.
Спектры фотолюминесценции измерены на установке с фотоэлектрической регистрацией спектров, собранных 15 на основе монохроматора SPM-2.
Полученные вещества используются лишь как твердые растворы в полимерной матрице, приготавливаемые путем внедрения вещества в пленку при выдерживании (предварительно размягченной),пленки в насыщенном растворе. вещества, либо путем полива жидкого раствора полимера и вещества на любую подложку. В обоих случаях физико- 25 механические свойства светочувствительных материалов определяются свойствами полимеров. Адгезия полимеров намного выше, чем у хрупких мелкокристаллических пленок антрацена. Однако в данном конкретном применении адгеэия веществ и полимеров несущественна, так как подложка может использоваться лишь в Момент приготовления материала, а затем полимерная пленка с внедренным в нее веществом используется независимо от подложки (и даже лучше без подложки - легче и можно сворачивать в рулон). Физико-механичес кие свойства (прочность и пластич- 40 кость) пленки ацетобутирата целлюло.,зы после внедрения в нее вещества
Кислота (НС Oq ) Вторичный амин
Димедон
Формальдегид
Соединение г моль моль г моль
23,5 (57%) 0,2 в ч22,04
0,1
0,2
0,1
11,02 0,1
0,145 39,25 0,28 25,85 (57%) 0,22 20
1Ь 16,92 0,1
4,35
0,1
0,1
0,2
0,2
1а 21,93 0,1
1с 21,93 Д,1
3,0
3,0
28,04
28,04
23,5 (57%)
36, 1 (42В) 0,2
0i2
012
28,04
28,04 .1
28,04
0,2
0,2
23,5 (573)
36, 1 (42%)
18 05 (4-2Ф) 10
50
1я 24,93 0,1
lь 14,25 О,l
3,0
0,1
0,2
0., 1
3,0 0,1
1а 16,92 0,1 3,0
1(5 1,2,37 0,1 3,0
2е, 23,33 0,1 3,00 (способом выдерживания в насыщенном растворе вещества) не ухудшаются. Количество вещества на полимерной пленке незначительно и может быть специально удалено, так как на качество иэображения не влияет.
Разрешающая способность материалов определяется с помощью той же миры, .что и ацетилен — на 400 линий/мм.
В обоих случаях разрешающая способность не хуже 400 мм . Однако материал представляет собой совокуп- ность изолированных друг от друга молекул вещества в полимерной матрице, поэтому разрешающая способность должна быть на уровне размера молекул (5-10 А). Из-за отсутствия лучших мир можно пока гаранти©ровать, что она не хуже 400 мм" .
Контрастность и светочувствительность этих материалов выше,чем у антрацена. Некоторые сравнительные данные приведены в табл.3.
Таким образом, полученные новые соединения — соли оксотетрагидроакридиния обладают интенсивной фотолюминесценцией с вершиной в области
483-575 нм., При освещении полимерных пленок, содержащих исследуемые вещества, через негатив в результате фотохимических превращений вещество в облученных участках люминесцирует слабо ° Поэтому последующее равномерное (т.е. без негатива)освещение образца Уф-светом. дает возможность наблюдать записанные иэображения. Полученные вещества могут быть использованы для получе- ния фотографических иэображений, которые, в отличие от антрацена, имеют повышенную светочувствительность и широкий набор окрасок— от голубовато-белого до желтого.
Таблица 1
Время нагре-. вания,, мл (конц.) моль ч
12, 75 (57%) О, 1 30
1071622
Продолжение табл.1, Выход
Найдено, % N
T,ïë., С
Формула л г В
1,2 5 215-217 3,95 С, Н„, СюнО 3,75 сан5 (спиртвода) 3, 89
H H H CHg 8,6 . 24,3 278-280 4,06 Cgg Hg() COHO 3,96
С,Н, (спиртвода) 4,10
Н Н Н СН1 12 30 261-262 3, 60 С Hg C0 МОИ 3, 49 (спирт) 3,59
230-232 3,43 С Н @ СР 8+ 3,30 (спирт) 3,52
293-295 3,08 С Н1 СОИО 3, 10
Н . (СН=CH)g Ч 16,95 40
Н (СН=СН) СН 9, 2 22
С,Н, (бутанол) 3,05
Н (СН=СН) СН 5, 55 15 273-275 3, 12 Cgg Н, С3 8 3, 01
C6 HQCHS -П (бутанол)3,15
С Н ОСН -n Н (СН=СН) СН 10, 5 24 257-258 2, 95 С Hqq C4 йО 2, 90 (бутанол)3,58
-Сне -Сн -CHt - Н Н СН 13,1 35,9 263-265 3,78 С 8 Н СО МС4 3,82 (спирт) 3,72
Т а б л и ц а 2
Оптические свойства соединений (1) и полученных из них светочувствительных пленок
Цвет люминесцен- Аищ,,нм ции
Соединение
Желтовато-белый 520
Зеленовато-белый 500
Зеленовато-белый
Желтовато-белый
464,, 520 (пл) Вычислено
Ф И
107,1 б 22
Продолжение табл 2
Соединение цвет люминесценции
Я,HN
1 Голубой
458, 520 (пл) Зеленовато-белый
520
Зеленовато-белый
506
Желтовато-белый 520. Таблица 3
Показатель
Полученные соединения
Зернистость
При термическом на- Зернистость отсутствует пылении в вакууме пленки всегда поликри- сталлические; размер кристаллов зависит от температуры испарения и подложки
068
Светочувствительность, ед.. ГОСТа
1,0
3,0-3i5
Разрешающая способность, мм
Не меньше 400
Состояние вещества в светочувствительном материале
Затраты на приготовление материала
Коэффициент контрастности
Релкокристаллический слой хрупкого, механически непрочного вещества на поверхности твердой подложки
Необходима вакуумная установка для термического напыления.
Большая часть вещества пропадает из-за осаждения на части установки
Твердый раствор вещества в полимерной матрице, который можно сматывать в рулон, сжимать между протягивающими роликами аппаратуры. Не боится тряски и . ударов.
При массовом выпуске материала могут использоваться обычные стайки выпускающие полиэтиленовую пленку. В лаборатор- ных условиях также легко получить раствор без какого-.либо оборудования и абсолютно без потерь
1,2. Этот материал лучше передает иэображение штри. ховых изображений (текст, графики) и в тоже время все полутона сохраняются
Не меньше 400 (экспериментально установлено), но.. -строение светочувствительного материалаотсутствие зерен - позволит разрешить и более мелкие изображениявплоть до размеров молекулы
1071622
Продолжение табл 3
Полученные соединения
Антрацен
Показатель
ЮЮ цвет светящегося изображения
Голубой
Лимонно-желтый
400-470
Спектральная область свечения (длина эолны) g HI@
420-680
f. 1
ЮЮЮ ЮФ ЮЮЮВ4ВММ
М 3нн
ФигЗ
: ВИИИПИ Заказ 41/20 Тираж 410 Подписное
Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4