Фенилгидразоны четвертичных солей оксотетрагидроакридиния в качестве компонента светочувствительной композиции для получения люминесцирующих изображений красного цвета

Фенилгидразоны четвертичных солей оксотетрагидроакридиния в качестве компонента светочувствительной композиции для получения люминесцирующих изображений красного цвета

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Фенилгидраэоны четвертичвых солей оксотетрагидроакридиния общей формулы I NiraceHsR2 -R R А-хR - Н, СН, RVCiH ,, 9 (О X - , CuHj, R и R - H, R RСИ , с X - cfco,; nrHOCfiH ,, R и R - H, R - CHa, X - CUO,; RC«HS , R и R вместе ()a., R - H, X - Br; RCj Ha, R и R вместе -. D ()s. , R - CHj, X - Br, R- QeHj, R и R вместе ()t , R т CHy, X - CICV Rn- IHjCcHj , E и R вместе R -i CH ()j j X - ceo,; и R вместе R - CH OCeHij, R :о ( ), , R - CHj, X - СЮч, в качестве компонента светочувствительной композиции для получения люминесцирующих изображений красного цвета. ,

СОНИ СОВЕТСКИХ

ОПИЦНР

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР .ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н kRTOPCHOINV СаВцатилЬствм . (21) 3334605/23.-04 (22) 21.08.81 (46) 07.02.84. Ввл. В 5 .(72) Б.M.Гуцуляк, В.С.Манжара и М;В.Мельник (71) Ивано-Франковский институт нефти и газа и Институт физики

AH УССР (53) 547.835.1(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

В 442449, кл. - G 03 С 5/16, 1974.

2. Авторское свйдетельство СССР по заявке Р 3325171/23-04, 23.07.81.

SU, A

3Щ С 07 0 219/08 ° G 03 С 1 26 (54) ФЕНИЛГИДРАЗОНЫ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ

СОЛЕЙ ОКСОТЕТРАГИДРОАКРИДИНИЯ В ,КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТА СВЕТОЧУВСТВИ»

"ТЕЛЬНОЙ:КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ ИЗОБРАЖЕНИЙ КРАСНО:ГО ЦВЕТА. .(57) Фенилгидразоны четвертичных

"солей оксотетрагидроакридиния общей формулы 1

1ЧШС6Н5

R рф где R — С Н, и и Rb — Н, R СН, Х вЂ” СЕ О, R — и HOCc8, к и R — Н

R — СН,, Х вЂ” CaO« — Сдн, R и Rb вместе(CH CH), R" — Н, X — Bx, ф

R — С И, R и R вместеb (CH=CH) R — СН Х. — Br, R — C > R и Rb вместе—, (сн=сн), R+ —. сн,, х - сщ

R — п-СН С Нц, Ф и R> вместе(сн сн), R — сн, Х-СЕО,;

R — CHаОС Н„, Ф и, R вместе(сн сн), я" — сн„

Х вЂ” cf oil, в качестве компонента светочувствительной композиции для получения лвминесцирующих изображений красного цвета.

1071623

Изобретение относится к новым химическим соединениям акридинового ряда, а именно к Фенилгидраэонам четвертичных солей оксотетрагидроакридиния общей Формулы 6 I5 я4 (r) 7

З где Н вЂ” C Н,, В и  — Н,R — СН

Х- CKQ, R — CiHs i R H R+ — HrR — CHy i

Ri — n-НОс нчi R u R — Н, 3

 — СН, Х вЂ” СКО ;

Rê — C Нз, R< и R вместе— (CH=CH)p, R — H, Х вЂ” Br, R" "— Сан, R< и R вместе- 20 (сн сн) н4 сн

X — Br р — H R и R вместе{сн=сн ), Ф вЂ” сн,,Х вЂ”. С о ; 25

R" — n-CH>C< H«R< и R> вместе(сн=сн),, Rt — сн,х — СЮО,, R — СНЗОсян, R и R вместе(сн=сн),, R" — сн„х — с0О,, Известно использование антрацена для получения светящихся изображений под действием ультрафиолетового света ГП .

Однако эти изображения имеют голубую окраску, так как полоса люми- З5 несценции антрацена расположена в области 450 нм.

10

Наиболее близкими соединениями по структуре и назначению являются четвертичные соли l-оксо-1,2,3,4тетрагидроакридиния, используемые в качестве компонента светочувствительной композиции для получения люмииесцирующих изображаний С23, 45

Эти изображения имеют лимонножелтую окраску и сравнительно низкую светочувствительность (3,03 5 ед. ГОСТа).

Цель изобретения — новые химические соединения, обладающие Фотолюминесценцией в более длинноволновой области спектра и имеющие повы,шенную светочувствительность.

Поставленная цель достигается укаэанными фенилгидраэонами четвер- 55 тичных солей оксотетрагидроакридиния общей формулы (I), которые получают обработкой вторичного ароматического амина смесью формальде { ида и циклического 1,3»дикетона 60 в присутствии минеральной кислоты и дегидратирующего агента, полученную при этом соответствующую четвертичную соль l-оксо-1,2,3,4тетрагидроакридиния подвергают вза- 65 имодействию с фенилгидразином в присутствии уксусной кислоты.

Пример 1. Стадия 1. Смесь

0,1 г-моль соответствующего вторичного ароматического амина 0,2 г-моль циклического р -дикетона; 0,2 r-моль

57%-ной хлорной кислоты; 0,8 г-моль нитробензола нагревают до 100 С, прикапывают в течение 3 ч 0,1 r-моль формальдегида, полученного деполимеризацией параформа в 0,5 r-моль бутанола в присутствии каталити-. ческих количеств кислоты. Синтез продолжают 6-30 ч. Растворители отгоняют с водяным паром. Продукт выделяют из фильтрата, а также много- кратной обработкой смолообразной массы порциями (по 200-250 мл) кипящей воды до тех пор, пока отдельно взятая проба не перестанет давать при обработке щелочью окрашенного осадка. Водные экстракты фильтруют, объединяют и упаривают до начала кристаллизации. Осадки обрабатывают ацетоном и кристаллизуют. Получают четвертичную соль 1-оксо1,.2,3,4-тетрагидроакридиния.

Стадия 2. Полученную соответствующую четвертичную соль 1-оксо1,2,3,4-тетрагидроакридиния растворяют в минимальном количестве ледяной уксусной кислоты при кипении, добавляют феиилгидразин и кипятят смесь 2-5 мин до появления красных кристаллов.

Необходимые количества исходных соединений и характеристики целевых продуктов, полученных на их основе, указаны в табл.1.

Все соединения имеют интенсивную фотолюминесценцию, цвет которой зависит от строения вещества и указаны в табл.2. Результаты измерения спектров Фотолюминесценции мелкокристаллического порошка при комнатной температуре показаны на фиг.1.

Спектры люминесценции измеояют на установке с Фотоэлектрической регистрацией спектров, собранной на основе монохроматора ЯРМ-2. Положения максимумов полос фотолюминесценции приведены в табл.2. После облучения светом лампы ДРШ-250 на протяжении 2-5 мин интенсивность люминесценции уменьшается. Пля примера на Фиг.2 показано изменение интенсивности люминесценции от времени облучения для N-118. Полученные соединения используются в качестве компоненты для получения светочувствительной композиции, представляющей собой полимерную пленку, содержащую укаэанные вещества (Х). Для этого пленку, изготовленную из ацетобутирата целлюлозы, предварительно выдерживают

Ë4 ч в смешанном растворителе сле1071623 дующего состава, вес.ч: толуол 28, метилэтилкетон 28, этанол (95%) 54, 1-бутанол 0,6. . Затем ее погружают на 48 ч в насыщенный раствор соединения (I) B

1-бутаноле. После высушивания пленка с адсорбированным на ней соеди-. нением (1) хранится в сухом. затемнен. ном и прохладном месте.

Соединение (I) (0,1 r) растворяют в 5 мл подходящего органического растворителя и полученный раствор смешивают с раствором 2 г полимера в 5 мл растворителя (например, полиуретан в ацетоне, полистирол в дихлорэтане, полиметилметакрилат в дихлорэтане, ацетилцеллюлоза в ацетоне и др.); Полученной массой поливают подложку (стекло, кварц, пластик, бумагу, монокристалл МаС8, полимерную пленку и т.п.) и высушивают при комнатной температуре в течение 15 мин. Полученный све» .точувствительный материал хранят в сухом прохладном затемненном месте.

Для получения изображения на пред лагаемой светочувствительной пленке используют установку, состоящую из источника света (ЦРЖ-250) и двух линз, проецируемого предмета и держателя светочувствительной пленки.

Иэображение предмета при включении источника света проецируется на светочувствительную пленку в течение 5 чин. В освещаемых участках пленки происходит фотохимическое превращение вещества. В результате экспозиции без какой-либо дополнительной обработки образуется скрытое изображение предмета, которое становится видимым при последующем освещении его ультраАиолетовым

1светом. Аналогично получают изоб- .

I ражение предмета контактным методом. Изображение .имеет окраску, зависящую от строения соединения. Приготовление носителя, проецирование

5 предмета и последующее хранение можно производить в лаборатории, освещенной рассеянным светом.

Сравнительные данные приведены в табл.3. Как по контрастности, так .и по чувствительности данные мате10 риалы несколько лучше известных.

Яо главным преимуществом является возможность получения цветных изображений, .конкретно. ярко-красных люминесцирующих изображений, ко)5 торых раньше не, было. Максимум полосы излучения веществ нахо (итси в области длин волн 607-704 нм, излучение наблюдается в более широкой области 560-.800 нм, в то время как антрацен (см.Фиг.3) дает лишь голубое свеЧение., а четвертичиыЕ сОЛи

1-оксо-1,2,3,4-тетрагидроакридиния. лимонно-желтое с различными оттенками (свечение в области 420-680 нм).

Таким образом,все вещества обладают интенсивной Фотолюминесценцией с вершиной в области 607704 нм, При освещении полимерных пленок, содержащих исследуемые вещества, через негатив в результате фотохимических превращений вещество в облученных участках.люминесцирует слабо. Поэтому последующее равномерное (т.е. без негатива) освещение образца Уб-светом дает возможность наблюдать записанные изоб- . ражения.

Композиции на основе соединений (1) в отличие от известных имеют повышенную светочувствительность .и да40 ют воэможность получать изображения

: с широким набором окраски в красной области спектра. с Ъ 1 ф I

I, 1

I (Ч 1

СЧ с о

МЪ (Ч

СО CO (Ч ф

Ю CO о

СО н о

ГЧ с с о о

Ih СО г б\ с с о о

ОЪ

У « с

Ю с

СЧ

1» 1

IA I

Ю с

СЧ Ф

<Г» Ю с

<Ч (Ч

»л

О\ Ф с с

«У

О ОЪ

Г Ъ

М

«ф

Ф с! » иЪ ("Ъ ! » о ch (Ч «!» с с ф Со

°:3 IA о с с

СО х и

Я и и и

У Х

Ъ»» В

V СО

3 Л ж ж

Х и

Я

Kl е4 и г

Chl и с 1: г и X

v ж и

v у и

С0 а !!О т и о

l о

«ф ю-3

СЧ «Ф с с

С0 СО ф

СЧ

С0 с ф

IA с! » СЧ

IA с ф

IA «»е ("Ъ С"Ъ ОЪ с с с

СО . ОО

«ф с 4

С» (Ч

Ю ! »

C«I

ОЪ

IA (Ч

co I

IA 1

СЧ (Ч

<Ч

1 ь

СЧ

Ц

И

1

I (««« и(1

I

1 ч 1

Ю о ь аА

° Ю о

С» с

С» ФЧ

С»

Ю с

Ю

Ю с

С»

IA ь ь с

Ю

С»

6 4

С» о .« о

Ю

С» с

С»

l

1

1 !

С»

«-( с

С»

1 ф 1 о с о.

CO

С» у4 с

С»

СО о а г-! In с с о, о

С0

Ю

Ф« с

С»

С» с о

ЧР о с ь аА (Ч

Ю

Ю

D с

Ю аА о

Ю о с о

an

С»

Ю ь с о

»»Ъ

Ю

С» с

Ю

IA

Ю о

С» с о

IA ь

С» о с

IA о

Ю с

1

i

Ф (Ч

СЧ с

С», СЧ с

С» с о

1!!! !

kf 1

a„ ц !

I. I.Н!

1 ж

1 1

Cf1 I о г — - х

М I

1 1 1

I l 1 — « —

1 I Dl III эы о а мою м Я!".К ф .!

1 fh

1 1

1 1

Х 1 4 I

Х I и 1

IO ф 1 и

Ж

М !

О» 1 ф Й

IXI.

Ф I .«сф»

1071623

С«! ю4 о ч < с . «, н . О о ц 1

Я, 1

I и о

Ж 1

М 1 и! ч 1

«Ф с г1 сО 1

СЧ 1 с о

D о с

О 1

1

I«l

СЧ l с о

I 1

lA

Т Ъ

lA . О в х

K х

Ф а о

Ю

6«Ъ

М

fV)

6l

C)

0Ъ

61

Г Ъ

О . О е

Ь

Ю

Ю

М («Ъ

О ь

Я х о ф а

A °, ф

М

1 Ъ

0Ъ ь.

Ig

Я

Ф

K х

l6 а о

IA

Г«Ъ

tA .О

Ф

K х а о!

«Ъ

РЪ . с !

«Ъ

LA

О

lA!

1 б л

1

СЧ

РЪ

С Ъ

Ю

ОЪ

° !«

Ф а

Х х

I х

I Id

I

1 Ф

Е

1 х 1

Ц 1

Ф 1 н ф о й»

«х

Ц

1D о

5 Э

Уц с Ц ,) «

g 63 х х с о

I а

1 1:!

1

<ч

I

1 со

1 л

1 х

Ц

Ю I

1 д 1

Е< л

1 — — — Л а- 1

I

О 1 л !

1

1 1

1 1

1 1

1071623

1

I ! х

1 Н

I V ! о

1 Х

I Р3

I O х

I Э ! н

1 Х

1 Х

1 Ф х

Э

Н ! о х

1 A

1 Ц

1 о !

tL ! х

I x

1 Ф !

1 з

1 О ! о

I Э

I Ц

I O ! о

1 И

1 и о !

1 Ф

I Ц

I О

1 П3 .1 х

1 Ф х

1 х

I 9

1 Э ! о

I V ! XI<

I Ф Х

I Ou

I РЗЭ

1 Х Ф ! 5o

Таблица 3

Полученные соединения (I) Показатели

Антрацен

Потери материала при Превосходят полезприготовлении слоев но используемое вещество

Нет

Нет

Зернистость.

Нет

Нет

Наличие сложного ва- Да куумного оборудования

Нет

Нет

Да

Да

Нет

Коэффициент контрастности

1,2

1,2-1,4.

0,8

Светочувствительность, ед. ГОСТа

1,0

Разрешающая способ- Не меньше 400 ность, мм

Спектральная область свечения, нм 400-470

420-680

560-800Голубой

Цвет получаемого изображения

Воэможность промыаленного выпуска больших партий .ма" териала на стандартном оборудовании

При вакуумном напылении слои всегда поликристаллические

Четвертичные соли 1-оксо1,2,3,4-тетрагидроакридиния

3,0-3,5 4 5-5рО

pasepoc значений обусловлен тем, что зти значения относятся к различным веществам группы

Не меньше.400 Не меньше 400 должна быть порядка 5-10 й

Лимонно-желтый Ярко-красный

1071623 е.Яфф 1 l I

0 . 500

Р, ото.ед

M 60 90 EZ0 150 t,e

Фиг. ГВНИИПИ Заказ 41/20 Тираи 410, Подписное .Филиал ППП Патент", г. Уигород, ул.Проектная, 4