Способ модификации галоидсодержащих полимеров

Способ модификации галоидсодержащих полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ ПОЯИШРОВ на основе винилхлорида обработкой их фоофорилирующим агентом - комплексным соединением фосфйна с треххлористым алюминием, от л я ч а to щи и с я тем;, что, с целью придания конечному продукту растворимости в органических растворителях, в качестзэе фосфорилирующего агента используют комплексное coeJQЦIнeниe общей формулы С„%п.4 PHj.- АЙСе , где п 4-6.

СОЮЗ ССВЕТСНИХ

l%CAУЬЛИН

<Ю (11) М9 СОЗF840

ГССУДАРСТВЕННЬФ КОМИ ГЕТ ССОР

ГЮ ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТЙРИТИЙ(21) 3526989/23-05 (22) 04.10.82 (46) 07.02.84. Вюл. 9 5 (72) А.П.Хардин, О.К.Тужиков и С. .Бондаренко (71) Волгоградский ордена Трудового

Красного Знамени политехнический институт. (53) 678 ° 743-9(088.8) (56) 1. Kennedy I. Synthesis of

metal-comp(exing polymers. — "I.App

Chem", 1958, В 8> р.459-464.

2. Авторское свидетельство СССР

9 914569, кл. С 08. F 30/02, 1980 (прототип) . (54) (57) COOCOS 1 О@В@ВКА@ВВ

СОЛКРЖИЯЯХ ПОИИИЕРОВ на основе винилхлорида .обработкой их @ос@орилирующим агентом - комплексным соединением Фосфина с треххлористым алюминием, о т л и ч а ю ц и й— с я тем, что, с целью придания конечному продукту растворимости в органических растворителях, s ка-. честве фосфорилкрующего агента ис- пользуют комплексное соединение обвей Формулам C>Q„,„PH< @с э, где и = 4-6.

1071625

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к химической модификации по лимеров фосфорсодержащими соединениями, и может быть использовано для получения полимеров, которые мо гут найти применение при изготовлении ионообменных мембран, полимерных катализаторов, сорбентов ионов переходных металлов.

Известен способ модификации хлорсульфированного полиэтилена, заключающийся в его обработке треххлористым фосфором в присутствии катализатора — треххлористого алюминия при 75 С в течение 3 ч С12.

Недостатком этого способа является длительное время обработки . и небольшое количество. химически связанного фосфора в конечном продукте.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ модификации галоидсодержащих полимеров на основе винилхлорида, заключающийся в обработке галоидсодержащих полимеров фосфорилирующим агентом — комплексным соединением фосфина стреххлористым алюминием общей формулы РН АЕСО>, который получают, предварительно обрабатывая фосфористый водород треххлористым алюминием при 7080"С С21.

Недостатком известного способа является усложненная технология дальнейшей переработки полимеров, так как получаемые фосфорсодержа-. щие полимеры не растворяются в органических растворителях.

Цель изобретения — придание конечному продукту растворимости.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу модификации галоидсодержащих полимеров на основе винилхлорида обработкой их фосфорилирующим агентом - комплексным соединением фосфина с треххлористым алюминием, в качестве фосфорилирующего агента используют комплексное соединение общей формулы

С„Н„,, РН> ЖСР, где п=4-6.

В предлагаемом способе получения комплексное соединение фосфористого водорода с треххлористым алюминием предварительно обрабатывается галоидным алкилом C

При разложении реакционной массы не происходит выделения свободного фосфористого водорода, а выделяется алкилфосфин С„Нр„„ РН, который самопроизвольно на воздухе не воспламеняется, что дает возможность упростить технологию обработки галоидсодержащих полимеров и снизить требования к вэрывобезопасности процесса.

Фосфорилирование галоидсодержащих полимеров осуществляют в четырехгорлом реакторе, снабженном механической мешалкой, термометром, барботером для ввода инертного газа. В реактор загружают безводный

10 треххлористый алюминий и при 70-80 С пропускают фосфористый водород, получаемый взаимодействием разбавленной серной кислоты и фосфида цинка до тех пор, пока реакционная масса

15 полностью плавилась при 80 С. 3атем в реактор из капельной воронки в атмосфере инертного газа прибавляют при 80 С галоидный алкил и растворитель. Раствор комплекса фос7П фористого водорода с треххлористым алюминием в органическом растворителе используют в дальнейшем для фосфорилирования галоидсодержащих полимеров при 0 С в течение 2-10 ч.

25 Реакционную массу разлагают 5Ъ-ным раствором хлористого водорода, органический слой отделяют в делительной воронке. Полимер высаживают спиртом, а затем переосаждают иэ

О органического растворителя, например тетрагидрофурана, в спирт, отделяют на фильтре и сушат под вакуумом до постоянного веса.

Пример 1. Фосфорилирование хлорированного поливинилхлорида.

В четырехгорлый реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, барботером для ввода инерт. ного газа, загружают 24,3 г безводного треххлористого алюминия и

40 при 80 С через реактор в атмосфере инертного газа пропускают фосфористый водород, получаемый действием разбавленной серной кислоты на фосфид цинка. K 30 5 r полученного комп45 лекса при 80 С прибавляют из капельной воронки 22,1 r гексила хлористого и 40 мм хлорбензола. Затем в реактор загружают 4,9 r хлорированного поливинилхлорида и перемеши50 вают реакционную массу при 0 С в течение 3 ч. Реакционную смесь раз-, лагают 5%-ным раствором соляной кислоты. Органический слой отделяют в делительной воронке и высаживают по55 »имер в изопропиловый спирт. После двухкратного переосаждения из тет- рагидрофурана s изопропиловый спирт получают бледно-желтый растворимый в органических растворителях поли60 мер. Содержание, Зг Р 3.9.

Пример 2. Фосфорилирование сополимера винилхлорида с винилиденхлоридоМ (ВХВД-40) °

Синтез комплекса фосфористого водорода с треххлористым алюминием

1071625

15

25

Фосфорилирующий агент

Соотношение реагентов

Содержание фосфора, %

Обрабатываемый полимер

Растворимость в органических растворителях

Прототип

Хлорированный поливинилхлорид

4,16 Не растворим

PH At С%э

1:3

Предлагаемый способ

Перхлорвиниловая смола С H„> РН> АОС0э 1:3

3,9 Растворим

Сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом (ВХВД-40) С Н РН АОСТ> 1:1

С HqPHg МС0 1:1

4,9 Растворим

4,2 Растворим

Поливинилхлорид

ВНИИПИ Заказ 42/20 Тираж 469 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул. Проектная, 4 и его обработку хлористым пентилом проводят аналогично первому пример

Затем в реактор загружают 5,1 г сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом (ВХВЦ-40) и перемешивают при 0 С в течение 3 ч. Реакционную смесь разлагают 5%-нйм раствором соляной кислоты. Органический слой отделяют в делительной воронке и высаживают полимер в изопропиловый спирт. После двухкратного переосажцения из тетрагидрофурана в иэопропиловый спирт полимер сушат под вакуумом до постоянного веса. Содержание, %: Р 4,9.

Пример 3. Фосфорилирование поливинилхлорида. . Синтез комплекса фосфористого водорода с треххлрристым алюминием и его обработку хлористым бутилом проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 11,4 г поливинилхлорида, 100 мл хлорбензола и перемешивают реакционную массу в течение

1 ч при 0 С. Выделяют бледно-желтый растворимый в органических растворителях фосфорсодержащий поливинилхлорид. Содержание, %: Р 4,2.

Сравнительные данные по характеристикам предлагаемого способа в сравнении с прототипом приведены в таблице.

В сравнении с известным способом получения фосфорсодержащих полимеров предлагаемый способ позволяет получать растворимые в органических растворителях полимеры беэ уменьшения степени фосфорилирования галоидсодержащих полимеров ° Наряду с этим предварительнаяобработка комплексного соединения фосфористого водорода с треххлористым алюминием галоидным алкилом позволяет упростить технологию фосфорилирования, так как после такой обработки фосфорилирующий агент становится безопасным.

Получение растворимых фосфорсодержащих полимеров дает возможность упростить их дальнейшую переработку в готовые изделия,- ионообменные мембраны, гидрофильные пленки и волокна, полиэлектролиты.

После обработки таких фосфорсодер" жащих полимеров окислителями, аминами, альдегидами и кетонами, непредеЛьными соединениями можно синтезировать ряд новых фосфорсодержащих полимеров с ценными свойствами.

Такие полимеры могут найти применение в народном хозяйстве в качестве селективных комплексообразующих сорбентов при извлечении ценных металлов из производственных раст воров н сточных вод гидрометаллургических предприятий, при очистке антибиотиков, извлечении из крови токсичных веществ. Такие полимеры могут быть использованы в хроматографии и как носители каталитически активных систем.