Медьсодержащий изоцианатный олигомер в качестве исходного продукта для получения полиуретанов,обладающих антистатическими свойствами,и способ его получения

Медьсодержащий изоцианатный олигомер в качестве исходного продукта для получения полиуретанов,обладающих антистатическими свойствами,и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. Медьсодержащий изоцианатный олигомер формулы « / клюмающийся в том, что двухлористую О) медь подвергают взаимодействию с v 2,4-толуилендиизоцианатом при молярto г ном соотношении 1:6-15 в ацетоне или тетрагидрофуране в течение 4-10 ч. NCO

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (!ю а) .

Щ> С 08 G 79/00//С 08 G 18/77

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

f 4 _#_ Р.

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ ("«««

0 — C= 0 ХСО

Н, Н С X/ Л=С вЂ” > Сп

1 щсо

3T — — — — - Си — — — С» N

-Ce С . С

0 М Ж щсо о

Снь Hhc клюнающийся в том, что двухлористую медь подвергают взаимодействию с

2,4-толуилендиизоцианатом при малярном соотношении 1:6-15 в ацетоне или тетрагидрофуране в течение 4-10 ч. (21 ) 3473782/23-05 (22) 20.07.82 (46) 07. 02.84.. Бюл. В 5 (72) И.М. Давлетбаева, В.П.Дорожкин, A.Н. Глебов, Л.В. Кочкина,С.И .Сокольский, Е.П. Целикова и 3;Т.Полукарова (71) Казанский ордена Трудового

Красного Знамени химико-технологический институт им. С.М. Кирова (53) 678.699(088.8) (56) 1. Волкова О.В. и др. О некоторых результатах экспериментального изучения электронных явлений в полиуретанах.-"Высокомолекулярные в качестве исходного продукта для получения полиуретанов, обладающих антистатическими свойствамн.

2. Способ получения медьсодержащего изоцианатного олигомера,,засоединения", Б24, 1982, 9 3, .с. 226-229.

2. Липатова T.Ý. и др. Полярографическое изучение комплексообразования при синтезе полиуретанов. Синтез и физико-химия полимеров (поли уретаны). Киев, "Наукова думка", 1968, Р 5, с. 133146. (54) МЕДЬСОДЕРЖАЩИЙ ИЗОЦИАНАТНЫЙ

ОЛИГОМЕР В КАЧЕСТВЕ .ИСХОДНОГО ПРОДУКТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ, ОБЛАДАЮЩИХ АНТИСТАТИЧЕСКИМИ СВОАСТВАМИ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ. (57) 1. Медьсодержащий изоцианатный олигомер формулы

1071627

2, OCN

См

3ICLO

OCN ц".О

I сн

Нъс i/ Ж С вЂ” 1Ч / Сяъ ОСЖ

I I

NC0 сн

2+ 2+ ф — — Сц — —.— — С -- Л

» м2 C C .

С Р» / +

«Щ О

NCO OCN сн, н с (-16

Изобретение относится к химии полимеров, а имЕнно к области полу.чения полиуретанов, и может бить использовано для изготовления антистатических покрытий, продавливающих валиков фотоаппаратуры односту- 5 пенчого процесса; печатных валиков полиграфической промышленности.

Известны дииэоцианаты (2,4-толуилендиизоцианат-2,4-ТДИ, гексаметилендиизоцианат — 1 МДИ, дифенил- 10 метандиизоцианат - ДМДИ), используемые для получения полиуретанов путем взаимодействия их с простыми или сложными полиэфирами (полиэтиленгликольадипинат — ЛЭА, полибутиленгликольадипинат — IIBA, полиокситетраметиленгликольадипинат

ПОТМГ, полиэт иленбутиленгликольадипинат — ПЭБА) и бутандиолом — БД Ш .

Недостатком этих диизоцианатов являются низкие антистатические свойства полиуретанов, получаемых на их основе (удельное объемное электрическое сопротивление Pv — 10" — 10 О см).

Известны соединения (медьсодержащие изоцианатные олигомеры) формулы NAi, где М вЂ” ион Cu(II), А молекула 2,4-ТДИ, получаемые взаимодействием CuC1> ° 6H О с 2,4-ТДИ в среде диметилформамида в присутст- З0

Способ получения медьсодержащего изоцианатного олигомера состава (Cu> I:C< H> CH> (NC0Q Jz t С1 заключается в том, что двухлористую медь подвергают взаимодействию с 2,4-толуилендиизоцианатом при молярном соотношении 1:6-15 в ацетоне или тетрагидрофуране в течение 4-10 ч.

После приливания 2,4-ТДИ к раствору CuClq в ацетоне или тетрагидрофуране наблюдается последовательное изменение окраски раствора от желтокоричневого до темно-зеленого и затем до темно-коричневого цвета с последующим выпаданием темно-коричневого мелкодисперсного осадка. 60

На фиг. 1 представлена зависимость оптической плотности (0) при длине волны (Х) 320 нм, измеренной на установке "Specond UV-Ч Б", от времени для Раствора, содеРжащего в исходном 55 вии иодистого трибутиламмония при мольных соотношениях компонентов 1:1-100. Структурную формулу этого соединения можно представить в виде

В процессе синтеза образуется смесь моноядерных комплексов указ анной формулы C21 .

При использовании для синтеза полиуретанов этого вещества возможно получение, линейного полиуретана, который, представляет собой жидкую незастывающую массу. Для получения сетчатого полиуретана необходимо использовать специально сшивающий агент, Однако полиуретан, полученный таким способом, не обладает. антистатическими свой ст вами .

Цель изобретения — повышение антистатических свойств полиуретанов, полученных на основе медьсодержащего изоцианатного олигомера.

Поставленная цель достигается синтезом медьсодержащего изоцианатного олигомера формулы состоянии 0,01 моль/л Cue> 0,1 моль/л

2,4-ТДИ в среде ацетона.

Кривую зависимости можно разбить на три области, показывающие, что в системе протекают три процесса, связанных с изменениями в координа" ционной сфере Cu(II).

Для наблюдения за NCO-группами снимают зависимость высоты полосы поглощения при 2275 см в ИК-области спектра, соответствующей поглощению

NCO-групп, от времени (фиг. 2) для раствора, содержащего в исходном состоянии 0,01 моль/л Сис1,0,1 моль/л !

2,4-ТДИ в среде ацетона.

Кривую этой зависимости также можно разбить на три области, В области 1 (цвет раствора желто-коричневый) число NCO-групп сохраняется постоянным, о чем сви1071627 детельствует одинаковая высота полос поглощения при 2275 см, однако оптическая плотность в этой же облас-. ти (см. фиг.1) изменяется, что свидетельствует о протекании в системе в этом промежутке времени процесса координации ионами Cu(1I), молекул 2,4-ТДИ.

В области 2 (цвет раствора темно.зеленый) происходит уменьшение числа ВС0-групп (фиг. 2), что может 10 быть связано с их взаимодействием между собой. Изменение оптической плотности в этой же области (фиг.1) свидетельствует о последующий координации образующихся днмерных групп 5 ионам Cu (I I )

В области 3 (цвет раствора темно. коричневый) число NCO-групп сохраняется постоянным (фиг. 2), изменение в этой области оптической плотности (фнг. 1) указывает на протекание в этом промежутке времени процесса, затрагивающего только координационную сферу иона Си(ХХ) °

На фиг. 3 показана группа кинетический кривых, представляющих собой зависимости оптической плотности от времени для растворов в ацетоне, содержащих в исходном состоянии 0,01 моль/л СиС1,0,15 моль/г(1

О, 12 моль/л (2 ),, О, 1 моль/л(3 )

0,09 моль/л (4), 0,08 моль/л (5), 0,07 моль/л (6), 7/0,06 моль/л (7)

2, 4-.ТДИ .

Из фиг. 3 видно, что время образования конечного вещества эави- 35 сит от исходных мольных соотношений, СиС1г . 2,4-ТДИ и составляет 4-10 ч.

Зависимости, представленные на фиг. 1-3, аналогичны также для растворов, содержащих в исходном состоя- 4п нии СиС1 и 2,4-ТДИ, в среде тетрагидрофурана.

Для, установления структуры образующего вещества изучают ИК-спектры веществ, выделенных иэ растворов - 45 в ацетоне и тетрагидрофуране, содержащих в исходном состоянии, моль/л СцС1 0,01, 2,4-ТДИ 0,15 (1), 0 12 (2), 0 1 (3), 0 09 (4), 0,08 (5), 0,07 (б), 0,06 (7).

На спектрах наблюдаются полосы при 2275 см ", соответствующие поглощению NCO-групп. Полосы, наблюдаемые при 1700 см ", соответствуют поглощению группы-И=С- . Полосы прн

1650 см соответствуют группе -N=CC

Полосы при 1300 см соответствуют

-О-группе. На: спектрах не наблюдается полос при 1426 см, н 1720 см-", характеризующих изоциануратную группу, при 1385 см и 1780 см, соот-, 60 ветствующих уретиндионовой группе, и полос при 2115 см и 2145 см, относящихся к карбдиимидной группе.

Для установления состава вещест ва изучают изомолярную серию (фиг.4) у при общей концентрации исходных ком,понентов 0,02 моль/л в промежутке времени (область 3), соответствующем его образованию. Из фиг. 4 видно, что исходные компоненты соединяются в мольных соотношенийх

1:1 и 1:2.

Для установления числа ионов

Cu(II), участвующих в образовании

-конечного вещества, измеряют зависимость оптической плотности D от концентрации CuCly при постоянной концентрации 2,4-ТДИ (0,6 моль/л), 31 = 320 нм (фиг. 5).

Обсчет приведенной зависимости показал, что в реакции участвует три иона Cu(II), следовательно, на образование вещества расходуется три молекулы CuClg и шесть молекул

2, 4=ТДИ .

Для установления концентрационной области существования вещества изучают зависимость оптической плотности (Р) от концентрации 2,4-ТДИ.

На фиг. 6 представлена зависимость оптической плотности (D) от концентрации 2,4-ТДИ в области 3, где концентрация GuClz постоянна (0,01 моль/л), 3 = 320 нм.

При исходных молярных соотношениях компонентов CuClz 2,4-ТДИ=

=1г1-5 последние соединяются в соотношении 1:1.

При исходных молярных соотношениях компонентов CuClz ...2,4-ТДИ=

=1:6-15 последние соединяются в соотношении 3:6.

На ИК-спектрах веществ, выделенных из растворов в ацетоне или тетрагидрофуране, содержащих в исходном состоянии CuClg н 2,4-ТДИ при молярных соотношениях 1: -5, отсутствует полоса при 2275 см ", соответствующая поглощению NCO-групп.

На ИК-спектрах веществ, выделенных из растворов в ацетоне или тетрагидрофуране, содержащих в исходном состоянии CuClz и 2,4-ТДИ при мольных соотношениях 1:6-15, имеется полоса при 2275 см, соответствующая поглощению NCO-групп.

I

Таким образом, исходя из приведенных данных, установлено, что при приливании 2,4-ТДИ к раствору CuClg в ацетоне или тетрагидрофуране при исходных молярных соотношениях

CuCg ..2,4-ТДИ-1:6-15 через 4-10 ч образуется предложенное вещество.

Структура предложенного вещества доказана также спектрами ЭПР, где в последнем исчезновение сигнала электронного парамагнитного резонанса свидетельствует о появлении в веществе связи металл - металл вследствие обменного взаимодействия неспаренных й-электронов ионов Cu ", что является дополнительным доказатель1071627 ством многоядерности комплексного соединения.

Пример 1. 10 мас.ч ° (.0,075 моль)

CuClg растворяют в ацетоне, к раст вору прибавляют 78,3 мас.ч.(0,45 моль)

2,4-ТДИ (молярное соотношение СиС1 .

:2,4=ТДИ=1:6). Раствор выдерживают

s течение 10 ч. При снятии ИК-спектров образовавшегося вещества наблюдается полоса поглощения при 2275 см

-4 соответствующая поглощению NCO-групп

При снятии спектров ЭПР не наблюдается сигнала электронного парамагнитного резонанса.

Таким образом, в данном случае образуется многоядерный комплекс, содержащий функциональные изоцианат ные (NСО) группы, т.е. медьсодержащий димерный изоцианатный олигомер., Пример 2.10 мас.ч.(0,075 моль)

CuClq растворяют в ацетоне, к раст- 20 вору прибавляют 195,8 мас.ч. (1,125 моль) 2,4-ТДЙ (молярное соотношение СиС1> .2,4-ТДИ=1:15). Раствор выдерживают в течение 10 ч.

При снятии ИК-спектров образовавше- 25 гося вещества наблюдается полоса поглощения при 2275 см ". При снятии спектров ЭПР сигнала не наблюдается, т.е. в данном случае образуется многоядерный комплекс, содержащий функциональные NCO-группы.

Пример 3.10 мас.ч. (0,075 моль)

СиС1 растворяют в тетрагидрофуране, к раствору прибавляют 195,8 мас.ч. (1,125 моль) 2,4-ТДИ (молярное соотношение СыС1 .2,4-ТДИ=1:15). Раствор выдерживают в течение 4 ч. При снятии ИК-спектров образовавшегося вещества наблюдается полоса поглощения при 2275 см . При снятии спектров ЭПР не наблюдается сигнала, электронного парамагнитного резонанса, т.е. в данном случае образуется многоядерный комплекс, содержащий функциональные NCO-группы.

Пример 4.10 мас.ч. (0,075 моль)

CuG1 растворяют в ацетоне, к раствору прибавляют 65,25 мас.ч, (0,375 моль) 2,4-ТДИ (молярное соотношение CuClq ..2,4-ТДИ=1:5), Раствор выдерживают в течение 10 ч. При снятии ИК-спектров образовавшегося вещества не наблюдается полосы поглощения при 2275 см . При снятии

ЭПР-спектров наблюдается сигнал электронного парамагнитного резонанса, т.е. в данном случае не происходит образования многоядерного комплекса, содержащего NСО-группы.

Пример 5.10 мас.ч. (0,075 моль)

CuClg растворяют в ацетоне, к раст- 60 вору прибавляют 208,8 мас.ч. (1,2 моль) 2,4-Tjpf (молярное соотнсыение СиС11 ..2,4-ТДИ=1:16). Раствор выдерживают в течение 10 ч. При снятии ИК-спектров образовавшегося 65 вещества наблюдается полоса поглощения при 2275 см . При снятии спектров ЭПР сигнала не наблюдается, т.е. в данном случае происходит образование многоядерного комплекса, содержащего функциональные NCO-группы, однако дальнейшее увеличение мольной доли 2,4-TgH в соотношении

СцС1 :2,4-ТДИ до 1:16 и выше не приводит к увеличению выхода медьсодержащего димерного иэоцианатного олигомера.

Пример 6.10 мас.ч. (0,075 моль)

CuClz растворяют в тетрагидрофуране. К раствору прибавляют

195,8 мас.ч. (1,125 моль) 2,4-ТДИ (молярное соотношение CuClz .2,4=

=1:15). Раствор выдерживают в теЧение 3 ч. При сйятии ИК-спектров образовавшегося вещества наблюдает ся полоса поглощения при 2275 см .

При снятии спектров ЭПР наблюдается сигнал электронного парамагнитного резонанса, т.е. при выдерживании раствора менее 4 ч не происходит образования многоядерного комплекса.

Пример 7.10 мас.ч. (0,075 моль)

СиС1 растворяют в тетрагидрофуране.

К раствору прибавляют 195,8 мас.ч. (1, 125 моль ) 2, 4-ТДИ (молярное соотношение СиС1о.2,4-ТДИ=1:15). Раствор выдерживают в течение 11 ч. При снятии ИК-спектров образовавшегося вещества наблюдается полоса поглощения при 2275 см . При снятии спектров ЭПР не наблюдается сигнала электронного парамагнитного резонанса, т.е. в данном случае происходит образование многоядерного комплекса, содержащего функциональные NCO-группы. Однако увеличение времени выдержки раствора выше 10 ч не является целесообразным и технологически выгодным.

Для получения полиуретана исходные компоненты берут при следующих соотношениях, мас.ч.: сложный или.. простой полиэфир (ПЭБЛ, ПЭА, ПОТМГ)

100,0, медьсодержащий изоцианатный олигомер 22,00-35,00.

Полиуретаны получают взаимодействием простого или,сложного полиэфира с медьсодержащим изоцианатным олигомером при перемешивании при

80-130 С в течение 30-60 мин. Жидкую массу заливают в форьы и выдерживают в термошкафу при 80-120 С до полного .застывания полиуретана в течение 30 ч..

Примеры получения полиуретанов.

Пример 1. Сложный полиэфир

ПЭБА высушивают при 80 С в течение

1 ч (100,002 r). Затем к полиэфиру приливают медьсодержащий димерный изоцианатный олигомер. полученный взаимодействием 1,74 r (0,012 моль)

CuClq с 20,90 r (0,12 моль) 2,4-ТДИ, т.е. при мольном соотношении 1:10

1071627 в 160 мл ацетона в течение 4 ч.

Ацетон отгоняют. Оставшуюся полимерную массу перемешивают под вакуумом в течение 60 мин при 110 С и выливают затем в формы. Формы с полимерной массой помещают в термошкаф 5 при 120 С.

Пример 2. Сложный полиэфир

ПЭА высушивают при 80 С в течение

1 ч (100,00 г). Затем к полизфиру приливают медьсодержащий димерный )0 изоцианатный олигомер, полученный взаимодействием 3,48 r (0,026 моль)

Си01 с 28,00 г (0,16 моль) 2,4-ТДИ, т.е. при мольном соотношении 1:6 в 200 мл тетрагидрофурана в течение (10 ч. Тетрагидрофуран отгоняют. Оставшуюся полимерную массу перемешивают под вакуумом в течение 50 мин при 100 С и заливают затем в форО

-С вЂ” О

Н и

NV" — С- 0-"

0 — С= О

1 сн X=С N С

I (I

N — - «Си сu — N

II б

О Я Ы 0 О с и

0 сн .,/ ,о о нс сНЗ

H I" NH- I - О II

О ров с медьсодержащим димерным изоцианатным олигомером получены новые

40 полиуретаны с удельным объемным электрическим сопротивлением

10 -10 Ом.см, характеризующим

Э 6 полученные полиуретаны как антистатические.

45 Уменьшение удельного объемного электрического сопротивления полиуретанов достигается без введения в них специальных антистатических добавок, которые в процессе эксплуатации выпотевают.

В процессе эксплуатации полиуретанов не происходит ухудшение антистатических свойств. Исходные вещества, используемые для получения полиуретана с высокими антистатическими свойствами, являются многотоннажным сырьем отечественного производства.

В качестве базового объекта следует указать 2,4-ТДИ, ГМДИ, ДМДИ60 промежуточные продукты для получения полиуретанов. Полученные из них полиуретаны обладают более низкими антистатическими свойствами.

1 2 3

100

ПЭБА

ПЭА

100

НОТМГ

100

Медьсодержащий димерный изоцианатный олигоМер

22,64 31,48 30 13

1 испытывают согласно ГОСТ 6433. 2-71, ГОСТ 270-64, ГОСТ 263-63.

Составы полиуретанов по примерам

1-3 представлены ниже, мас.ч.:

Результаты испытаний представлены в таблице (свойства полиуретана, полученного на основе медьсодержащего изоцианатного олигомера).

Таким образом, путем взаимодействия простых или сложных полиэфимы. Формы с полимерной массой помещают в термошкаф при

90 С..

Пример 3. Простой полиэфир

ПОТМГ высушивают при 80 С в течение 1 ч (100,00 г). Затем к полиэфиру приливают медьсодержащий димерный изоцианатный олигомер, полученный взаимодействием 2,6 9 г (0,02 моль) CuClg с 27,44 r (0,30 моль) 2,4-ТДИ, т.е, при мольном соотношении 1:15 в 100 мл ацетона в течение б,ч. Ацетон отгоняют, оставшуюся полимерную массу перемешивают под вакуумом в течение 30 мин при 120 C и заливают затем в формя.

Формы с полимерной массой помещают в термошкаф при 90 С.

Полученные полиуретаны формулы

1071627 ч ° Ф 1

Удельное объемное электрическое сопротивление gv, Ом.см

Пример

2,8 -10,52,0

25,0

520

4,0 ° 1Ф

65,0

35,0

490

3,5 10

56,0

30,0

350

Аналог

Нет

t данных

Нет

Нет

Нет

\ данных

Известный 51) 2,49 10

I. данных данных

П р и м е ч а н и е. На основе прототипа невозможно получить димерный изоцианатный олигомер, использование которого в дальнейшем позволило бы получить антистатический полиуретан

t,t

ОУ

У.3

2Ф у г Я Ф 3 8 7 Ю У rp g/

Фиг.2

1,5 10

3,0 ° 10

5,0.10

3,75.10

Удельное поверхностное электрическое сопротивление р, Ом

Твердость по ТИ-2 ,Н, усл. e+, Напряжение нри разрыве

Фу, МПа

Относитель- ное удлинение при разрыве

3., В

1071627

0,7

0,5

0,1

РУ b

D,Х ю b 7 г У и Тч фиг. 4

0,1

О,J

ВНИИПИ Заказ 42/20

Тираж 469 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород,ул.Проектная,4

ОУ

03

dii

Р,ОРб 0 01

Фиг.Х л

Писа ф„ д

Р у у ела

Р Dg « а b

Ф

f2, Ô -ТДИЯ .

404 й4-тдН) мела