Способ модификации сополимера стирола и малеинового ангидрида

Способ модификации сополимера стирола и малеинового ангидрида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 3471108/23-05 . (22) 22.07.82 (46.) 15;02.84. Бил. В 6 (72) У.K. Ахмедов и К.И. Адылова (71) Институт химии AH Узбекской ССР (53) 678..342(088.8). (56) .1.. Синтез и применение новых поверхностно-активных веществ . Иатериалы совещания секции синтеза и терминологии GAB, Таллин, 1973, с. 42.

2. Авторское свидетельство СССР

9 487901, кл. С 08 F 212/08, 1975..

3. Авторское свидетельство СССР

Р 532605, кл. С 08 F 212/08, 1976 (прототип).

"(54)(57) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ СОПОЛИ- . .МЕРА СТИРОЛА И МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА взаимодействием его с моно- или

3 ае оо

%59C 08 F. 8/32) С.08 У 212/08//

//.С 04 В 41 32 . диэтайоламином в растворителе, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии,процесса, облегчения контроля за ка- ., чеством соцолимера и придания ему пленкообразующих свойств на поверхности бетона, в качестве растворителя для сополимера стирола и малеинового ангидрида используют диоксан, а для моно- .или диэтаноламина — воду, и взаимодействие осуществляют введением раствора сополимера в водный раствор моно- илн диэтаноламина при массовом соотношении воды и диоксана, равном 2:1-1:1 моно- или диэтаноламина и сополимера стирола и малеинового ангидрида 4,70-10,1: р 10,1.

1 - 1073240 3

Изобретение относится к получению скорость реакции и не обеспечивает водорастворимых сополимеров стирола проведения процесса в изотермичесм и моноамида малеиновой кислоты, об- ком режиме, а температурные скачки раэуемых примодификации стиромаля с в промышленном процессе значительалкиламинами. Эти сополимеры ис- ны и достигают б0-70 С и более,в пользуются для пленкообраэования, 5 зависимости от рецептуры смеси и стабилизации, флокуляции, эмульги- объема аппарата. Кроме того этот рования различных коллоидных диспер- способ предполагает обязательное

У сий. использование взрыво- и огнеопас- Известен способ модйфикации сопо- ного органического растворителя— лимера стирола и малеинового ангид- 10 ацетона, иэ-за чего не может быть рида (стиромаля) обработкой его реализован в производственном масводнь1ми растворами щелочей (NaOH штабе (не технологичен). Полученили NH4OH) и ° ный соп олимер не обладае т пле нкоОднако в водно-щелочной среде образующим действием на поверхобразование моноамида малеиновой f$ ности бетонных иэделий и не может кислоты неосуществимо из-за боль- быть исцользован в .производстве шого преобладания скорости реакции стРойматериалов. гидролиэа ангидридных групп над Наиболее близким к предлагаемому реакцией их амидирования. Реакция по технической сущности и достигаеидет при относительно высоких тем- О мым результатам является способ пературах (100 С) в течение длитель- модификации сополимера стирола и о

2 ного времени (4 ч). малеинового ангидрида взаимодейНедостатком этого способа явля- ствием его с моно- или диэтаноламиется низкая концентрация получае- ном в растворителе (ацетоне). Все мого полимера, которая, как пра-, 25 полученные образцы представлЯют вило, не превышает 12%. Попытка собой порошкообразные сополимеры, повышения концентрации выше 15% при- растворимые в воде (3 . водит к изменениям в структуре поли- При модиФикации стиромаля мономера и потере способности раство- или диэтаноламинами целевой продукт ряться в воде. Такая низкая концент- в поРошкообразном виде может быть рация существенно ограничивает воз- получен в среде органического . ЗО можные области применения полиме-, Растворителя — ацетона, при условии ра, ПЬлучаемого по этому способу. rlosIHoro отсутствия в нем воды. Из-за

Целевой продукт представляет собой вы окой испаряющейся способности, водный раствор полимера, который взрыво- и огнеопасности ацетона этот хотя и "затвердевает" при длитель- З5 способ не удается осуществить в ,ной выпарке (48 ч) до гелеобразного промышленном масштабе. состояния, но не является порошкообразным водорастворимым продуктом Процесс модификации стиромаля и, следовательно, обладает недос- моно- или диэтаноламинами, основантатками, присущими водным раство- 4Q ный на использовании ацетона, осажрам - усложняется его транспортиров- . дающего целевой продукт, очень чувка, хранение и стадия дозирования и ствителен к изменению условий синрасфасовка в процессе применения. теза. Для его осуществления нЕобИэвестен способ модификации со- ходимо строго соблюдать принятый полимера стирала и малеинового àí- 45 оптимальный Режим модификации, так гидрида взаимодействием стиромаля с как даже при незначительном отклополиамидами в среде ацетона. Это ненни от режима (например, концентдаатигается смешением ацетоновых рации стиромаля, скорости, темперарастворов стиромаля и полиамида при тУРы и вРемени приливаниЯ аминосоекомнатной температуре в течение ZP- 5,цинениЯ) процесс становитсЯ некон60 мин с последующим удалением аце- тролируемым из-за Резкого Увеличетона при остаточном давлении 5 ния скорости реакции, выделения в

10 мм рт.ст. и температуре ЗО-35 С. течение коРоткого пРомежУтка вреПолученный сополимер растворяется мени большого количества тепла н до 50%-ной концентрации в диацето- преждевременного выпадания большоновом спирте, моноэтил- или бутил55 го количества осадка сополимера, гликоле. Полученный раствор сополи- что может ПРивести к бУРномУ вскимера стирола и моноамида разбавляют панию ацетона и выбРосУ Реакцнонной водой при дОбавлении триэтиламина смеси из реактора. Полученный ,или водного раствора аммиака до РН целевой продукт уже не растворяется

7,0-8,5 f2) .

60 в воде. йцетоновая среда, экзотермичность реакции, необходимость

Однако такой способ модификации строгого соблюдения режима модифипутем порционного дозирования ацето- кации и высокая пожаро- и взрывоновых растворов сополимера и амина опасность обуславливают трудность не позволяет эффективно регулировать и сложность управления скоростью

1073240 и качеством образующегося целевого продукта с постоянными свойствами.

В случае использования ацетоиа в качестве растворителя стиромаля до его модификации аминосоединениями и в качестве осадителя целевого продукта после. реакции модификации имеются отрицательные последействия. на свойства целевого продуктае полу .ченный сополимер, обладая пленкообразующим действием по отношению к металлам, не образует пленки на бетоне и не может быть .использован для гидрофабиэации стройматериалов.

Цель изобретения. — Упрощение > технологии процесса, облегчение 15 контроля за качеством сополимера и придание ему пленкообразующих свойств на поверхности бетона.

Поставленная цель достигается. тем, что согласно способу модифи-. 2р кации сополимера стирола и малеинового ангидрида взаимодействием его. с моно- или диэтаноламином в раство.. рителе в качестве растворителя для сополимера стирола и малеинового ангидрида используют диокаан, а для моно- или диэтаноламина - воду,. и взаимодействие осуществляют введением раствора сополимера в водный раствор моно- или диэтаноламина при массовом соотношении воды и диоксана, равном.2:1-1:1, моно- или диэтаноламина и сополимера стирола и.малеинового ангидрида, равном

4,70-10,1:10,1, Соотношение растворителей воды и диоксана подбирают в количествах, достаточных как для растворения в условиях модификации нерастворимого в чистой воде стиромаля, так и для гомогенизации целевого продукта при 40

15-25. С в течение 15-40 мин, необо ходимого для последующего образования порошкообраэного продукта.

Опытная проверка способа показы- 45 вает, что смесь растворителей воды диоксан не является лишь инертной реакционной средой, а играет важную роль в процессе модификации, оказывая специфическое влияние на скорость взаимодействия ангидридных.: групп . с моно- (или ди-) этаноламином, на агрегативную стабильность исходных веществ и целевого продукта, а также на своевременное подавление экзотермичности реакции модификации. Благодаря высокой растворяющей способности указанных соотношений смеси ди- . оксан- вода по отношению к стиромалю и ее теплофизических свойств по сравнению с известным из прототипа раст- 60 ворителем - ацетоном, можно свести к минимуму наличие в системе органического растворителя .(диоксана).ЗтО полностью исключает воэможность .возникновения взрыво- и пожароопас" ной ситуации и резких скачков температуры в процессе модификации. Вследствие жесткоцепности строения модифицированного стиромаля, полученного в среде смеси растворителей с указанным сеевнбшеннем а 1, окаиоксан зывается, что оно.не оказывает заметного пластифицирующего действия на свойства образующегося продукта при моно-(ипн ди-) этанопами н

c. ( о иромапь благодаря чему возможно сохранить по-. лучение его в порошкообразной консистенции в мягких условиях (15-25 С, время 20-40 мин).

-Установлено, что.в системе диоксан †. вода получаются сополимеры высокими. адгезионными свойствами к поверхности бетонных изделий и образуют плотную и прочную пленкуаМеханизм пленкообразования в данном случае заключается в том, что смесь диоксан - вода представляет собой высокополярный растворитель, ие экранирующий при модификации активные функциональные группы сополимера (в отличие от ацетона, описанного в (3) 1, поэтому он обладает высокой смачивающей способностью по отношению к поверхности бетонных изделий и, как следствие, образует монолитную пленку.

Существенно, что диоксановый ра-, створ стиромаля приливают к водному раствору этаноламина, а не наоборот.

Такая последовательность в отличие от известного способа позволяет проводить реакцию в гомогенной среде, которая благоприятствует наиболее полному реагированию исходных компонентов, четко контролировать скорость прохождения реакции в зависимости от внешних факторов. После окончания реакции целевой продукт легко отделяется из реакционной среды простым изменением рН среды. Если в диоксановый раствор стиромаля вводить водный раствор этаноламина, то в результате высаливающего действия воды на диоксановый раствор стиромаля, создается гетерогенная среда и стиромаль выпадает в осадок раньше, чем успевает прореагировать полностью с этаноламином.

Пример 1. В 2-горлую колбу, снабженную механической мешалкой и капельной воронкой, вводят

6,13 r моноэтаноламина, растворенного в 100 г дистиллированной воды, В капельную воронку вводят 10,1 r сополимера стйрола и малеинового ангидрида (регулярного строения, полученного по известному способу), предварительно растворенного в

100 г диоксана. При интенсивном.. перемешивании в реакционную колбу с водным раствором моноэтаноламина

1073240 прикапывают иэ капельной воронкидиоксановый раствор сополимера сти=! рола и малеинового ангидрида. Тем пература проведения реакции 15 С, время прикапывания 15 мин. После полного смешения образуется прозрачный,.желтоватого цвета раствор.

Далее этот раствор переносят в стакан и добавляют к нему 1 л воды>. подкисляют вга 1 н.раствором соляной,кислоты до рН 5. Выпавший на дно стакана мелкодисперсный по-. рошок фильтруют на воронке. Избыток кислоты в порошках сополимера смывают водой, подсушивают на воздухе при комнатной температуре. Целевой продукт бледно-желтого цвета, хорошо растворяется в воде и водных растворах щелочей.

Выход 983.

Строенйе полученных сополимеров доказано методами химического анализа, потенциометрического титрования .и ИК-спектроскопии. Они имеют, следующую формулу: ...-..-сн,-сн-сн-сн- ....

1 I сьн> со соон ю-сн -сн он

Пример 2. В 2-горлую колбу, снабженную механической мешалкой и капельной воронкой, вводят

10 r диэтаноламина, растворенного в 150 r дистиллированной воды. В капельную воронку вводят 10,1 г сополимера стирола и малеинового ангидрида .(регулярного строения, полученйого по известному способу), предварительно растворенного в

150 r диоксаиа. При интенсивном .перемешивании в реакционную колбу с водным раствором диэтаноламина прикапывают из капельной воронки диоксановый раствор сополимера стирола и малеинового ангидрида.

Температура проведения реакции 25 С, время прикапывания 40 мин. После полного смешения образуется прозрачный, .желтоватого цвета раствор. .Далее этот раствор переносят в ста.кан и добавляют к нему 1 л воды, . подкисляют его 1н. раствором соляной,.кислоты до рН 5. Выпавший на дно стакана мелкодисперсный порошок фильтруют на воронке. Избыток кислоты в порошках сополимера смывают водой, подсушивают на воздухе при комнатной температуре. Целевой цродукт желтоватого цвета, хорошо растворяется в воде, водных растворах щелочей. Выход 93%. Строение полученных сополимеров доказано методами химического анализа, потенциометрического титрования и ИК-спект-. роскопии. Они имеют следующую фор+ лу:..".-cH -CH — сн -сн-„.„ !

СО СОО н

1 (Сн -Сн,он)

5 В табл. 1 приведены примеры синтеза с различным соотношением исходных компонентов реакционной смеси и основные анализы конечных продуктов (количество азота и кислот10 ные числа), Облегчение контроля эа качеством целевого продукта по предлагаемому способу заключается в том, что если по какой-то причине (например, в ре15 зультате более быстрого прикапывания, или нарушения пропорций реагирующих веществ, или повышения температуры реакции) условия реакции не соблюдены, то гомогенность реакции нарушается из-эа образования осадка или появления плавающей над реакционной средой пленки. Эта гетерогенность системы в условиях -введения диоксанового раствора стиромаля в водный раствор этаноламина является очень чувствительным критерием контроля правильного соблюдения условий протекания реакции и качества целевого . продукта.. Гули после допущенного отклонения от условий проведения реакции (что часто встречается на химических производствах), которое зафиксировано переходом гомогенности системы в гетерогенность, опять восста.новить укаэанные пропорции реагирующих компонентов и условия синтеза., то образовавшаяся гетерогенная,система вернется в свою исходную гомогенную форму. Это указывает на то, что целевой продукт восстановил свое

40 первоначально заданное качество.

В табл. 2 приведены результаты испытаний защитного покрытия свежеуложенного бетона.

45 Как видно иэ табл. 2 сополимер, полученный по предлагаемому способу, обладает хорошим пленкообразующим свойством, надежно защищает бетон от испарения из него влаги, обладает высокой степенью водонепроницаемости. Значительное сбкращение потери влаги из бетона с помощью сополимера, полученного по предлагаемому способу, позволяет получить повышенную прочность (до 20%) и долговечность (Мрз-250, В-8) бетона, твердеющего в условиях высоких температур и низкой влажности воздуха.

Предлагаемый способ модификации

60 стиромаля позволяет упростить технологию процесса, устранить возникновение взрыво- и пожароопасной ситуации, облегчить контроль за качеством водорастворимого сополи65 мера, сохранить его порошкообразную

7 1073240 е консистенцию. Система диоксаи - вода в отличие от ацетона, применяемого по известному способу, не является лишь инертной реакциойной средой, а играет важную роль в процессе модификации, оказывая специфичес« кое влияние как на скорость взаимодействия ангидридных и аминогруппу так и на экзотермичность процесса модификации. Благодаря этому исключена возможность бурного вскипания IQ реакционной массы и ее выброса на реактора, сведены к минимуму наличие органического растворителя — диоксана в системе. Предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт в порошкообразном виде. Замена диок-, сана в данной системе на любой другой растворитель приводит к потере указанного эффекта.

Таким образом, предлагаемый способ йо сравнению с известным позволяет упростить .технологию процесса, облегчить контроль эа качеством сополимера и придать сополимеру пленкообраэующие свойства на поверхности бетона.

Таблица 1

Содержание, г

Азот, %

Пример

Вы- ход, Ъ

Кислотное число, мг-экв/г Стиро" Диок- Аминомаль сан соединение

ычис- Найдеено но

Вода

Вычис- Найделено но

Моноэтаноламин

1.1 10,1 100 4,70 100

5,32

213 ю2 215 т0 99

213, 2 217, 0 100

213,2 . 208,0 98

100

5,32

5,4

120

5,32

5,6

1.4,10,1 80 6,13 150

5 32

5,5

213,2 215,3 100

5,45

1. 5 10,1 100.. 6,13 150

5,32

Диэтаноламин

150 4,56 4,23 182,6 170,2 93

150 4,56 4,6 182,6 185,2 100

260 . 4,56 4,48 182,6 178,5 98

2.3

10,1 130 10,0

10 1 15О 10,1

2.4

4,56

180

1. 2 10, 1 100 6,13

1. 3 10,1 100 6,13

2.1 10,1 150 7,5

2.2 10,1 150 10,0

5,1 213,2 195,6 95

4,7 182,6 190,0 100

1073240

Таблица 2

» «»««

Технические свойства бетона

« »»»«

ЗаФитиое пох ритие свеже-., уложенного бетона

«й

Влаж

НОст

ВОЭД ма, Температу» ра Воз »« духа,С

О» ость

Потеря влажг в возрасте,сут

МороЭО» стой кость

Водонепро ницае мость Г ) И

42 55 74 30 32 35 Мрз-200 В-6 28

50 20. 100

30 46 60 38 41 44 Ирз-250 В-8 22

50 20 100

«««««»«««»«Ъ«««

Составитель И. Стояченко

Редактор Т. Веселова Техред N.Ãåðãåëü Коррек тор С. Ше кмар

Заказ 266/21 Тираж 469 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Сополнмер; иолучеиный по (3)

Соиолимер, ПОЛУЧЕННЫЙ по предла«

rаемому епОООбу ре еи ия онос е« °

Предел прочности при сжатии,Mila, в возрасте, сут .

«»

% пористости бетона