Способ получения синтетического смазочного масла

Способ получения синтетического смазочного масла

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО СМАЗОЧНОГО МАСЛА путем олкгомеризации этилена в среде органического растворителя в присутствии модифицированного циркониевого катализатора и этилалюминийдихлорида с последующим выделением из катализата Дистилляцией целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве циркониевого катализатора используют ацетилацетонат циркония, модифицированный алкилароматичёскими соединениями обией формулы (СНз), где п 2-4, т : 2-4, при молярном соотношении g ацетилацетонат циркония:алкилароматическое соединение указанной фор (П мулы :этилалюминийдихлорид, равном 1:

,Я0„„! А

ЗИР С 10 М 3 12 С 07 С 2 3

СОКИ СОВЕТСКИХ

ОЭ,И ЛЮ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕ1 СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ / ::,, :,„./

K АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ": .:.:.:; / (21) 3509045/23-04 (22) 03 ° 08.83. (46) 15.02.84. Бюл. 9 6 (72) P.Ш.Кулиев, В.М.Ахмедов;

Т.М.-А.Абасова, P.З.Гасанова, А.A.Õàíìåòîâ, Г.Пирмедов и Г.Ф.Самедова (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов нм. акад. Ю.Г.Мамедалиева (53) 547.564.14(088 ° 8) (56) l. Азингер Ф. Химия и технология моноолефинов, М., Гостоптехиздат, 1960, с.587.

2. Патент США В 3474157, кл. 260-683.15, опублик. 1973 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СННТЕТНЧЕСКОГО СМАЗОЧНОГО МАСЛА путем олигомеризации этилена в среде органического растворителя в присутствии

:модифицированного циркониевого катализатора и этилалюминийдихлорида с последукицим выделением из катализата дистилляцией целевого продукта, о т л и ч а ю Б1 и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве циркониевого катализатора используют ацетилацетонат циркония, модифицированный алкилароматическими соединениями обшей формулы С6Н (СН ),„, где и = 2-4, :ш 2-4, йри молярном соотношении ацетилацетонат циркония:алкиларома- Е тическое соединение указанной формулы:этилалюмннийдихлорид, равном

1е(7-50)s(20»50) соотнетственно, н олигомеризацию проводят при

50-100 С.

1073279

Изобретение относится к получению синтетических смазочных масел, в частности, каталитической олигомеризацией олефиновых углеводородов, .например этилена.

Известно, что для работы машин и оборудования в условиях низких температур (ниже -25 С) необходимы смазочные масла с вязкостью 6-8 мм /с, при 100ОС, индексом вязкости не ниже 125 ед., вязкостью при -18 С не выше 2600 мм /c, температурой, вспышки не ниже 210 С.

Получение таких смазочных масел возможно путем олигомеризации олефинов. 15

Известен способ получения синтетических смазочных масел олигомеризацией этилена в присутствии ката- . лизатора — хлористого алюминия.

Олигомеризацию проводят при 110-130 С20 ! давлении этилена 40 атм, количестве катализатора хлористого алюминия

6-8% на этилен (6-8 г) с образованием катализата и последующим выделением из него олигомеров этилена 75 и масляных фракций (lg.

Выход олигомеров этилена Сб-С20 составляет 15-20%, а масляной фракции 85-903 на этилен, т.е.10-12 r на 1 r катализатора. 30

Масляная фракция имеет вязкость

24-45 мм /c при 100 С, индекс вяз.кости 110-112 ед., температуру застывания (-20)-(-30) С.

Недостатками такого способа 35 являются невысокий выход масляной фракции в расчете на 1 r катализатора и невысокий индекс вязкости.

Наиболее близким к изобретению по сущности и достигаемому результату является способ получения синтетического смазочного масла путем олигомериэации этилена в среде органического растворителя - хлористого бензола в присутствии модифицированного одноатомными,спиртами С -Ca 45

1 катализатора ZrCF<, VC Р4, TiC 0< и смеси этилалюминийхлорида с последующим выделением из катализата дистилляцией целевого продукта (2). .Мольное отношение хлоридов 50 алюминия к хлориду циркония (ва надия, титана) составляет хлориды алюминия:хлориды металла (3-5):1 соответственно.

Общее количество катализатора 55 составляет 3,6-8 3 r, т ° е. 0,7-2,5% на катализат.

Олигомеризацию этилена проводят при (-10)-50 С и давлении до 50 атм.

В результате олигомеризации этилена получают жидкий каталиэат в количестве 170-470 мл.После фракционирования выделяют фракции в количестве, В: С4-С 4 1-45; С . -С 15

42-75 и твердые полимеры 9-74.

Фракция С -C75p представляет собой масляну(о фракцию, содержащую парафины. Выход масляной фракции составляет 9-52,6 г на 1 г катализатора и имеет индекс вязкости 140 ед., мол.массу 300-800 ед., температуру застывания -17 С. Суммарный выход фракции С„ -С р составляет 91,0%.

Однако в составе фракции С7р -C 5p содержатся, фракции С„о -С и С> -С

Выход фракции С -С составляет

58-25%, эта фракция не является масляной, так как мол.масса ее 220 ед.

Содержание масляной фракции

С -С750 B СОСтаВЕ фракции С7р С150 составляет 42-75%, мол.масса ее

350-800 ед.

Недостатком данного способа является невысокий выход масляной фракции, равный 42-75%,. кроме того способ неселективен по отношению к масляной Фракции С +-С„

Целью изобретенйя является получение синтетического смазочного масла с более высоким выходом.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения синтетического смазочного масла путем олигомеризации этилена в среде органического растворителя при 50"

100 С в присутствии ацетилацетоната циркония, модифицированного алкилароматическим соединением об-. щей формулы C Ню(СН ), где п=2-4, m = 2-4, и этилалюмййийдихлорида, взятых в молярном соотношении ацетилацетонат циркония:алкилароматическое соединение указанной формулы:этилалюминийдихлорид, равном

17(7-50):(20-50) соответственно с последующим выделением из катализата дистилляцией целевого проду кта.

В качестве растворителя используют бензол или хлористый бензол.

Способ осуществляют следующим образом.

B автоклав загружают 50 мл растворителя хлористого бензола и в нем растворяют 0,001 моль соли ацетилацетоната циркония. Содержимое перемешивают 10 мин.при

20-25 С, затем добавляют 0,0070,05 моль алкилзамещенного ароматического углеводорода, s качестве которого применяют дурол, ксилол, мезитилен. После этого при продувке инертным газом добавляют

0,0011-0,05 моль этилалюминийдихлорида.

Общее количество катализатора составляет 2,30-12,795 г при соотношении соединение циркония:алкилароматический углеводород:алкилалюминий, 1073279 течение 5 ч после чего образовавшийся в количестве 120-320 r катализат подвергают фракцнонированию с выделением Фракций олигомеров, представленных в табл.1.

Таблица

-60 дв. 2,2-22,0

1,2

90,С6-Св

С10 -C11

Сг С я

2,320,0

-60

3-4

215

76-87,5.

2,2-48,2 125-)28 -22-54

350-800 а масляных фракций С -С о при указанной температуре не образуется.

Проведение олигомвризации при температуре вью 100 С, в частности 110 С, приводит к образованию .высокомолекулярных парафиновых углеводородов, что повьааает температуру застывания масляных фракций от

30 (-22) до .(4)îС, Результаты экспериментов, подтверждающие существенность темпера- . туры олигомеризации для новыаения выхода целевого продукта, цредставлеЗ5 ны в табл.2.

Т а б л и ц а 2

82,0 18,0 ото.

-22

30,0 1г8

20 0 77,8

f0 6 76,0

-30 800

24,Р9 138

21,2 125

20,9

69 1

10,0

110

6() Мольное отношение ацетилацетоната циркония и этилалюминийдихлорида составляет 1:30, соотношение соединения циркония:алкилароматический углеводород соединение алюминия составляет 138:30 ° равном 1 (7-50) s(20-50) соответственно.

Олигомеризацию проводят при

50-100 С, давлении 10-50 атм в

Суммарный. выход Фракции Сю -С достигает 97,8-98,5В. При этом вйход масляной фракции С1+-С в составляет 76-87,5%, вязкость которой при 100 С 2,2-48,2 мм /с, индекс вязкости 125-138 ед., температура застывания (-22)-(-54) С, мол; масса 350-800 вд.

Проведение полимеризации при температуре нике 50 С, т.е. при

40 С, приводит к образованию, а основном, низкомолекулярных олигомеров этилена С6-С8 и С -СЕ,,50 (пример 2) 2,2 100. (пример 3) 13,4

Пример 1. В продутый сухим азотом автоклав загрукают 50 мл растворителя,хлористого бензола и ,0,5 г (0.,001 моль) ацетилацетоната циркоиия, затем прибавляют 0,96 г (0,008 моль) алкилароматического .углеводорода - мвэитилена. Мольное отношение соединения циркония к алкилароматичвскому углеводороду составляет i>8. Перемешивание продолжают 20 мин и при продувке инертным газом добавляют 3,37 г (0,03 моль) этилалюминийхлорида.

1073279

Общее количество катализатора равно 4,83 г. Олигомеризацию проводят при 90 С, давлении этилена

25 атм. Получают катализат в количестве 320 г, после его Фракционировки вццеляют фракции С6-СЗ, с„р -с22 и масляную фракцию С2г-с.ггяг вйход которых составляет 1,0,2г 2,3;

87,5% соответственно. Суммарный выход Фракции С.(р -С 1О, составляет

89,8%, т.е . 287,3 г, что соответствует 59 r на 1 r катализатора, в том .числе выход масляной Фракции

С24-Сг о составляет 58,4 г на 1 г катализатора. Масляная фракция имеет вязкость 28,4 мм /с при 100 С,l индекс. вязкости 125 ед., температуру застывания (-22) С.

Пример 2. В автоклав загружают 50 мл хлористого бензола,и в нем растворяют 0,5 г (0,001 моль) ацетилацетоната циркония, затем прибавляют 0,05 моль (б г) мезитилена (соотношение ацетилацетоната циркония к меэитилену 1:50).

Перемешивание продолжают 20 мин, затем при продувке инертным газом добавляют 0,05 моль (6,295 r) этилалюминийдихлорида.

Соотношение соединения цирконияг. алкилароматический углеводородгсоединение алюминия. составляет lг50г50 соответственно. Общее количество катализатора составляет 12,795 г.

Автоклав закрывают и подают этилен до 25 атм, олигомериэацию проводят при 50РС в течение 5,ч.

Полученный каталиэат (250 r) подвергают Фракционировке с выделе нием фракций олигомеров С6-Cg, сгр-с 22 и масляной Фракции сга сгю с выходом 2,2; 20,0; 77,8% соответственно, а выход Фракции С,О -С„ р составляет 97,8%,что соответствует

19,1 r на 1 r катализатора, в том числе масляной фракции 15,2 r на 1 r катализатора. Масляная фракция имеет вязкость 30 мм /с при 100 С, индекс вязкости 128 ед., температуру застывания (-22) С.

Пример 3. В продутый сухим азотом автоклав загружают 50 мл хлористого бенэола и в нем растворяют 0,5 г (0,001 моль) ацетилацетоната циркония, затем добавляют

1 г (0,007 моль) алкилзамещенного ароматического улеводорода — дурола.

Мольное соотношение соединение циркония и дурола соответствует 1г7.

Перемешивание продолжают 15 мин, и при продувке инертным газом добавляют 4 г (0,03 моль) этилалюминийдихлорида, Мольное отношение ацетилацетонат циркониягалкилароматический углеводородгэтилалюминийдихлорид составляет 1:7г30 соответственно. Полимериэацию проводят при 100 С, давлении этилена 10 атм в течение 5 ч.

Общее количество катализатора составляет 6,0 г, количество полученного каталиэата — 240 r. После фракционировки катализата получены

Фракции с выходом, %г Ce Cs 16,4г

15 Сгр-С22 10,6; С24-С гег 76,0. Суммарный выход Фракции С„р -Сгр составляет 86,6% (207,4 r), что соответствует 34,5 r на 1 r катализатора, в том числе масляной Фракции

;гО 30,4 г на 1 r катализатора. Масляная фракция имеет вязкость

24,89 мм2/с при 100 С, индекс вязкости 138 ед., температуру застывания (-30) С, температуру вспышки о

246 С.

П р и м е .р 4. В автоклав загружают 50 мл хлористого бенэола и в нем растворяют 0,5 г (0,001 моль) ацетилацетоната цнркония, затем при». бавляют 3,18 r (0,03 моль) алкилэамещенного ароматического углеводорода - ксилола. Соотношение ацетилацетонат циркониягксилолг соединение алюминия составляет l:30:30 соответственно.

После перемешивания и продувки инертным газом добавляют 3 г (0,03 моль) этилалюминийдихлорида, Общее количество катализатора составляет 6,68 r.

40 Олигомеризацню проводят при 90 Ñ, давлении 50 атм, в течение 5 ч.

Получают катализат в количестве

250 г. Катализат подвергают фракционировке с выделением следующих Фрак"

45 ций, %г с,-сз 10,3; с„ -с22 12,1у

С2 -С р 77,6. Суммарный выход Фракции С„р -C«p составляет 84,7% (224-2 г), что соответствует 33,7 r на 1 г катализатора, в том числе мас5О ляной Фракции. 29,1 г на 1 r ката« лизатора.

Масляная фракция имеет вязкость

48,2 мм /с при 100 С, иггдекс вязкости 130 ед., температуру засты вания (-22) С.

Сравнительные результаты известного и предлагаемого способов приведены в табл.3.

1073279

Пример

Известный способ

Показатели

1 2

90 (-10) -50

100

Давление, атм до 50

50

25

1з20

l ç -.30

l -. 30

1:50

l г30

1:7

1:30

1:7

1:8

1:5

1:30з30

1:7з30

1:8!30

1!50:50

12,795 6,0

3,6-8,3

2,3

6,68

Алкилэамещенный углеводород

Дурол

Меэитилен

Бензол

Растворитель

Хлористый

Бензол

Выход фракции,%:

2,2

С6-С8

10,2

22,0 1-45

13,4

10.,3

Сщ -С2

2,3

12,1

2,0

10,6

20,0

87,5

77,8

77,6

76,0

76,0

42-75

9,74

54,0

34,5

19 1

В том числе

С 4 -С,У

58,4

30,4

29,1

15 2

С2+ С4р

39,1 г

28,4

24,89

48,2

2,0

125

138

128

130

127

140

-30

Температура застывания С

-22

-22

-l7

Ю

Температура, С 90 50

Мольное соотношение

Соединение Zr: соединение М

Соединение Zr: алкилароматичес кий углеводород

Соединение Zr: алкилароматическое соединение: соединение М

Общее количество катализатора, r 4,83

24 VfO

Парафин, %

Выход, r, на 1 г катализатора

Фракции С о -С„уо

Качество масляной фракции:

<<об

Индекс вязкос(ти, ед.

Т а б л и ц а Э спирт:соединение

AC:соедине1:7:20 . ние Zr

1 г (3-5): 1

Ксилол Меэитилен Спирт

С„, -C

33,7 40,4 г 9-52,6

1073279

Составитель Е.Горлов

Редактор Н.Швыдкая ТехредИ .йсталош Корректор A.Èëüèí

Заказ 270/23 Тираж 489 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4

Пр имер 5. Вавтоклав в токе сухого азота помещают 65 r бенэола, 0,3 г (0,0006 моль) ацетилацетоната циркония и 0.,6 г (0,06 моль) меэнтилена, затем добавляют 1,4 г (0,011 моль) этилалюминийдихлорида. Мольное соотношение соединения циркония:алкилароматический углеводород:этилалюминийдихлорид составляет 1:7:20 соответственно. Общее количество катализатора составляет 2,3 г. Затем автоклав закрывают, подают этилен

30 атм и нагревают до 90 С в течение 5 ч.

Количество полученного катализата составляет 120 r.

После фракционирования выделяют следующие фракции: С (бенэол)

23,6 г (22%); С„ -С 3 г (2 5%);

С, -С4 (масло) 94 г (768). Выход масляной фракции составляет 39,1 г на 1 r катализатора, а фракции

C. -С4. — 40,4 г на 1 г катализатора.

Масляная фракция имеет вязкость

2,0 мм /с при 100 С, индекс вязкости 127 ед., температуру засты вания (-54) С.

Из данных, представленных в табл.3, следует что, предлагаемый способ более эффективей для полу" чения смазочных масел по сравнению с известным. При этом получают лучшие показатели выхода и температу. ры застывания, Использование модифицированного ди-, три-,тетразамещенными ароматическими углеводородами катализатора позволяет увеличить выход масляной фракции до 76-87,5В. l5 Процесс олигомериэации в предлагаемом способе протекает более селективно, удается получать целевой продукт - масляную фракцию беэ при-. месей парафина, так как алкилзаме щенные углеводороды являются Я-основными соединениями, и.добавление их в небольших количествах увели" чивает эффективность каталитического комплекса.