Способ получения диалкил-2-бром-2-алкоксиалкенилфосфонитов

Способ получения диалкил-2-бром-2-алкоксиалкенилфосфонитов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ2-БРОМ-2-АЛКОКСИАЛКЕНИЛФОСФОНИТОВ общей формулы аЧг-с сс. R. где R - водород, Cj-C -алкил; - С -С -алкил, отличающийся тем, что, диалкилбромфосфит подвергают взаимодействию с алкоксиили алкилалкоксиацетиленом в среде полярного апротонного растворителя хлористого метилена или ацетонитрила при 0-30 С в атмосфере инертного газа. (О

(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3(51) С 07 Р 9 48

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOIVIY СВИДЕТЕЛЬСТВ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 3519376/23-04 (22) 03.11.82 (46). 23.02.84. Бюл. 9 7 (72) И.Л. Родионов, E.Â. Лузикова, М.A. Казанкова и И.Ф. Луценко (71 ) МГУ им. М.В. Ломоносова (53) 547.341.26 118,07(088.8) (56) 1. Кабачник М.И. и др. Эфиры непредельных фосфииистых кислот.—

ЖОХ, 1962, 32, с. 3351.

2. Анисимов К.Н. и др. Хлорангидриды непредельных фосфинистых кислот. — "Изв. AH СССР. ОХН", 1962, с. 442.

3. Фосс В.Л. и др. Производные кетофосфинистых кислот. ДАН СССР, 1962, 146, с. 1106.

4, Авторское свидетельство СССР по заявке )) 3355074/23-04, кл. С 07 F 9/48, 22.04.82. (54 ) (57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ2-БРОМ- 2- AJIKOKCH АЛКЕ НИЛФОСФО Н ИТОВ общей формулы (Е 0) Р СС

I 0Ю

1 где R - водород, С4-С -алкил;

R и R — С 1-С4-алкил, отличающийся тем,что, диалкилбромфосфит подвергают взаимодействию с алкокси- или алкилалкоксиацетиленом в среде полярного апротонного растворителя хлористого метилена или ацетонитрила при

0-30 С в атмосфере инертного газа.

1074880

Целью изобретения является раз- . работка общего метода синтеза соединений нового типа --диалкил-2бром-2-алкоксиалкенилфосфонитов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения диалкил-2-бром-2-алкоксиалкенилфосфонитов формулы (X), диалкилбромфосфит подвергают взаимодейст60

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно к способу получения новых диалкил-2-бром-2-алкоксиалкенилфосфонитов общей формулы (a 0),р- -eВг

0R

K где R — водород, С -С4- алкил, В и R — С -С4алкил.

Эти соединения могут найти применение, в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения диалкилэтенилфосфонитов,взаимодействием 5 винилмагнийбромида с диалкилхлорФосфитом в среде тетрагидрофурана при температуре (-60) С, с последую. щей обработкой смесью пиридина с петролейным эфиром для разложения комплекса с солями магния и выделения целевого продукта путем добавления водного раствора бикарбоната натрия. Выход целевого продукта не превышает 60% Щ .

Известен также способ получения диалкил-2- алкоксиэтенилфосфонитов взаимодействием пятихлористого

Фосфора с алкилвиниловьми эфирами в среде органического растворителя при охлаждении с последующей обработкой полученного аддукта белым фосфором в среде сероуглерода в атмосфере азота, в присутствии каталитических количеств йода и последующим переводом образующихся дихлор-2-алкоксиэтенилфосфонитов в диалкил-2-алкоксиэтенилфосфониты. обработкой смесью двух эквивалентов спирта с двумя эквивалентами три.этиламина в среде органического раст-40 ворителя при (-20) С. Выход целевого продукта составляет 35-713 (2J и (3) .

Известен также способ получения диалкил-2-йод-2-алкоксиалкенилфосфонитов взаимодействием диалкилиод- 45 фосфитов с алкокси- или алкилалкоксиацетиленами.при (-75) — 25 С, в ат>лосфере инертного газа в среде диэтилового эфира или смеси диэтилового и петролейного эфира. Выход целевых продуктов составляет 60

70% j4) .

Однако все эти способы не дают воэможности получать диалкил-2бром-2-алкоксиалкенилфосфониты формулы (z).

55 вию с алкокси- или алкилалкоксиацетиленом в среде полярного апротонно го растворителя хлористого метилена или ацетонитрила, при 0-30 С в атмосфере инертного газа.

Необходимо указать, что несмотря на кажущуюся аналогию с известным способом получения диалкил-2-йод-

2-алкоксиалкенилфосфонитов (41 получить целевые продукты - диалкил-2бром-2-алкоксиалкенилфосфониты— этим способом не удается. Это связано с тем, что в среде диэтилового эфира и тем более петролейного эфира диалкилбромфосфиты (в отличие от диалкилиодфосфитов ) не взаимодействуют с алкоксиацетиленами. При проведении реакции диалкилбромфосфитов в условиях аналогичных взаиглодействию с диалкилиодфосфитами (пример 1 ) были выделены только исходные соединения, а целевые продукты не обнаружены даже в следовых количествах.

Предлагаемый способ получения целевых продуктов отличается введением в реакцию с алкоксиацетиленами диалкилбромфосфитов и использованием вместо неполярных или малополярных растворителей - диэтилового эфира (диэлектрическая проницаемость, 1

Я 4,34) или петролейного эфира (g 1, 8 4 ) — полярных апро то н ных ра с творителей — хлористого метилена (C 8,9) или ацетонитрила ф 36,2), что обеспечивает получение соединений нового типа с высокими выходами (80-90%).

Следует отметить также, что получение фосфорорганических соединений при взаимодействии диалкилбромфосфитов с алкоксиацетиленами является неожиданной реакцией, поскольку присоединение диалкилбромфосфитов к ацетиленовым соединениям, как и вообще по кратным связям до настоящего времени не было известно.

Целевые соединения представляют собой слегка желтоватые или бесцветные жидкости, которые устойчивы и не изменяются при хранении в отсутствие влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени.

Данные элементного анализа, .ИК-, ПИР- и ЯМР- P-спектроскопии М подтверждают состав и строение целевых продуктов. Все реакции проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона) в абсолютных растворителях.

Пример 1. К раствору 4,6 r . (0,02 моль ) диизапропилбромфосфита в 6 мл диэтилового эфира при 25 С добавляют 2,2 г (0,022 моль )бутоксиацетилена. Реакционную смесь оставляют стоять при 25 >С в течение

7 сут. После отгонки растворителя

1074880 и перегонки получают 1,5 r (70%) .бутоксиацетилена и 3,0 r (65%) днизопропилбромфосфита.

Пример 2,. К раствору 5,14 г (0,02 моль ) дибутилбромфосфита в

5 мл хлористого метилена при 15 С добавляют раствор 1,7 г (0,023 моль) этоксиацетилена в 2 мл хлористого метилена, реакционную смесь перемешивают 12-15 ч до исчеэновения s спектре ЯИР Р сигнала исходного бромфосфита 3Р 183 м.д. Раствори» тель отгоняют в вакууме и после перегонки получают 5,8 r (828) дибутил-2-бром-2-этоксиэтенилфосфонита (IV). 1 онстанты и данные

ИК и ЯИР Н и Р спектроскопии представлены в табл. 1 и 2.

МЪ

С»3 с

Ю

Ф

tA

3» 3 с

Ю

%-3

33Ъ

С»Ъ с

Ю ч-3

С»3 с3» с

»»-3 »-3

tA

3»Ъ с

С3

° 3

33 I

LA

»-3

Ю

Ct

LA т 4 с

Ю с3»

333

%3 с

Ю с3»

1 D

1

1 !

И1

Ю с с3» %3»

СС3

Ю с

"3» 3»

3А с3» с ю

С»Ъ

3А

° -3 с

C) с3»

I

II

I I3»

I

Г

3А с

Ю н (с3

3А с

Ю

»-Ф

Ю с

01 ч-3

СЧ с

Ю

% 3

%-3

Г Ъ с

Ю

% Ч

1

1»3Р

1 с о х

1 Ф

1 Ц

I 03

03 х

Р ) »01 с

1О л

»30 с

I

I и

»3 3 с

Ю

»»3»

Ъ

C) :3

%1

С»3 с

Ю

° 3»

С»1 с3 с

Ю с3»

Ю

СЧ с3» с3» с3»

C) с с3» с3»

C) с3» с

3А

Р 3

-т

1

I

1

I

3А

С3

»»3» с

% 3

%-3

С0

333 с3» с

СО

%-3

00 »3» с н

Ю

° 3

%-3

СО

Ю н

0О

Г 1

СО с

Ц о

»3Р н н н1 н( н

3-!!

3А х

СЧ

v о и

333

О

33 х

033 о и

I

I !

I

1

I о

3С3 х

С»3

1 о ж х

0»»

v е 1

N I

I 40

Ц 1 с о о1 Х

33I, I м о

° И &3 1

ЕО Р, 1 л

1074880 х

С 4

»о и

Ю

33 х

Рю о

Ф х

Ф»Ъ и

1 о

0)

Ф х 4 и о

М и

1I х

f4

» о х

С» и ! о

03

В и о

IXI

Ч1 и

333 о и

333

ФФ и о и х

33

»t3 х и и

Ра о

3»Ъ х

v о

3-»

СС3 х и

33»

Я х"

%-3

0О н

3»»3 х и о и

33!

Ы

3» х и

1 о

30 х и

03»

«( о

М х

С » и

1074880! с

N о

М с и

l7"

Ю Ю Ю Ю н н »-(СЧ

Ю 1О 1О Ю

%-(»-(%(»(с ф о н

Э (И

an с

С»Ъ

an с (Ч

С»Ъ с

СЧ

»»

С (хд н

Ф (%

Ц

1 с (Ъ»

I ф Ц

1 н

1.»

Х т-4 an

«0»-( с

С»Ъ н

»(Ъ

ОЪ N с

С»Ъ н

Ю

»»Ъ с

% (х н н %1

«0»-( с

СЪ»-(Х н

ОЪ СЧ с с

С»Ъ»-(Х

»Ю

Ю с с(» о

Г 1

»О с

С»»Ъ о т(»

an с

С»Ъ с

1»

Ф н а ((I ((3

Х

I

1

»-- — — —.»

3<э .. хх

1

1

1

I

I о

Ц 1

Е с н.

Ф

Ц

И х н

Ц (с

СО с

С 1

Х ц н

»СЪ

СО СЧ с

»-(»«Ф хж с

1 и

C)

СЧ с

%-(с

С»Ъ Н

Х

»»(» N

СЧ с »(» г4

Е

Ю СЧ

СЧ с с (»

Е Ц т

° "( с с »(»»-(an, »СЪ

ОЪ СЧ с с

С»Ъ

Ф

1 Х о

I Ф

I! I! 1

1 ъ у жх

Х ц н

О» ССЪ

» % ( с с

П(»-(X

1О «О

ОЪ и-( с с

СЧ»-(Ц

«О с

»СЪ

С»»Ъ

M с

ОЪ

С»Ъ с

Ю ( с

»»

Х 1

1 и и

) и н ,н и н

Ф х

Ф

1 и м

Ц

Ф о и — O с—

С»Ъ

Ъ». = и

«»» тх и о й

CQ и ((ьх и (Ъ» о

Ф4 х и х и

С»»» è (. Г v х о и ((I

Ill

Ъф Ж

Р»

«1» о

v г

Ъ ж Х

v u

Ъсъ Ж ф»;1Ж и о и ((! и

»(!

1 Х и

° и о и у 3 жхЪх

u o

З Ж СЪ и ъх

v о и ((!

i v

Р(° Я о

«Ч х

v (с

«5L

»»Ъ й

С»» х и о й

lQ и!

1 и. эх

С»» о 1 й, "-u

«-"- х и

1 Х о й

Ю и м ал и-и

1 а о х и

° ф л х х

u u

»% \ õ и о и (Ц и ((мх:

u — u

1 (Ъ»

C а о

«ч х и

С» - х и

1

1

I

1

1 !

1

I

1

1

1

1 (!

1

I

1 н с ° н (ц

ФО цн

О Ф » н

Ца ф ! (С(Х

Ц н с Ф н (Ф 10

Ц

1-» Ц ж .Х 1 о

I A о ц

1074880

30

Составитель, 1. Карунина

Редактор Г. Волкова Техред yi. Teïåð Корректор С. Шекмар

Заказ 453/23 Тираж 381 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Аналогично получают соединения I-IEE.

П р н м е р 3. К раствору

4,0 r (0,02 моль) диэтилбромфосфита в 3 мл хлористого метилена добавляют раствор 2,2 r (0,022 моль) этилэтоксиацетилена в 2 мл хлористого метилена при ЗО C. Реакционную смесь йеремешивают при этой температуре в течение 20-25 ч до исчезновения в ЯМР спектре .исход- 10 ной смеси сигнала исходного бромфосфита 3р 183 м,д. Растворитель отгоняют и после перегонки в вакууме получают 3,9 г (86%) диэтил1-этил-2-бром-2-этоксиэтенилфосфо- 35 нита (V), константы и данные ИК, ПМР и ЯМР Р спектроскопии представлены в табл. 1 и 2.

Аналогично получают соединение VII

Пример 4. Краствору4,6 r (О, 02 моль ) дии зопропилбромфосфита в 6 мл ацетонитрила, охлажденному до О С добавляют раствор 1,6 г б (0,023 Моль ) метилметоксиацетилена в 2 мл ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивают затем в течение

10 ч при комнатной температуре, растворитель отгоняют в вакууме и после перегонки получают 4,0 r (83%) диизопропил-1-метил-2-бром-2-метоксиэтенилфосфонита (VI).

Пример 5. К раствору 9,2 r (0,04 моль ) диизопропилбромфосфита в 40 мл абсолютного ацетонитрила, охлажденному до 0 С добавляют по каплям в течение 10 мин 4,4 г (0,044 моль) бутоксиацетилена. Реакционную смесь перемешивают в течение

4 ч при, О C до исчезновения в спект- ре Р сигнала исходного бромфосфита Зр 180 м.д. Ацетонитрил отгоняют в вакууме, после перегонки в вакууме получают 11 2 r (85%) диизопропил-2-бром-2-бутоксизтенилфосфонита (III) Константы и данные

ИК-, ЯМР - Н- и Р-спектроскопии приведены в табл. 1 и 2.

Таким образом, предложенный спо- . соб позволяет получать ранее не опи- санные соединения с высокими выходами. Способ получения прост и не требует сложного аппаратурного оформ ления. Полученные соединения могут найти применение в качестве мономеров для получения фосфорорганических полимеров, обладающих повышенной тер мостойкостью, а также в качестве промежуточных продуктов для синтеза неизвестных ранее производных трехи четырехкс ординационного фосфора.