Катализатор для полимеризации @ -олефинов

Патент 1075949

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ сб-ОЛЕФИНОВ, содержащий галогенсодержацее соединение переходного металла, соединение металла П группы периодической системы и алкминийорганическое соединение, . в качестве которого катализатор содержит триэтилалн |йний или трииэобутилалюминий , или хлорид диэтилалюминня , или тригексэдяалп шний, о т л и ч а ю щ и и ся тем, что, с целью уменьиюния корроэиоинрго | действия катализатора при сохраие- i НИИ высокого выхода полимера, в качестве галогенсодержаще1Ч) соедине- : иия переходного металла соединения металла П грушш пв1мю| 01ческой системы катализатор сояцшятк комплекс следующей формулы: J Х,У, пЕ« где И - магний или марганец, turn Iкальций; М - титан и/или , или ванадий; X - хлор или бром, ИЛИ йод; У - OCHJ или , ИЛИ ()2 или (ОС4Н,)д ; Е - СН-ОН, ,ОН, , (C,Hy)jO, СН-СООС-Й., CH COOCidH,, C,H,5GOOe Hr, CO(OC%)j , СН(ОООС-%1. , CcHyN, CrHfCN; POCf , t(CHj),,Nj,PO; ro ,. n 2-14, У1 при следующем содержании компонентов катализатора, мас.%} Комплекс указанной формулы М МХа У. пЕ 0,05-6,98 :о Алхминийорганичес4 Х кое соединение 93,02-99,95

СбЮЗ СОЖТСНИХ

СФИ 4ЪВТЮй

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К AATEHTY (21) 2337707/23 04 (22) 26.03.76 (31) 21815-A/75 (32) 28.03.75 (33) Италия (46) 23.02.84. Вюл. Ф 7 (72) Умберто Джаннини, Энрико

Альбидзати, Сандро Пароди и Франко Пирнноли (Италия) (71) Монтэдисон С.п.A. (Италия) (53) 66.097.5(088.8) (56) 1 ° Патент СССР 9 403194, кл. С 08 F 10/02, 1973. 2. Патент СССР У 315329, кл. В 01 J 31/38, 1973 (прототип).

3. Sundstrem R.F. Amines of the

lover сЫог1йеа Titanium. вЂ” J.Amer.

chem. Soc., 1933, 55,. s. 596.

4. Ruff О. und Neumann F.

Die ReChktion. des Titantetrachtor-::

ide. вЂ” Z. af f gem. сЬев. 1923, 128, в.81. (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДПЯ ПОЛИМЕРИ ЗАЦИИ 06-ОЛЕФИНОВ содержащий галогенсодержащее соединение переход ного металла, соединение металла

П группы периодической системы и алюминийорганическое соединение, .в качестве которого катализатор со- держит триэтилалюмйннй или триизобутилалюминнй, или хлорид диэтил61

8(6Щ В 01 .7 31/38 С 08 F 10/02, алюминия, илн тригексмлалюминий, отличающийся тем, что, с целью уменьшения корроэюоииого действия катализатора при сохранении высокого выхода полимера, в ка честве галогенсодержащего соедиие .ння переходного металла и соединения металла П группы аерюодпческой системы катализатор содфравтккоаюлвкс следующей формуэаас

ИюЧ Х,,уa пЕ» где И - магний нли марганец, или кальцийу

И - титан и/или цирконий, или ванадий;

X - хлор или бром, нли йод! Я

У - ОСНОВ или ОСОСаНу Или

Ы(Сен ), или (бС4Н )4 g

Е - СН ОН р C+g OHp С4йдОу (С Н .) О, Сн СООС Й, CO(ОСН ),, СН (Й ), . ®

С И И, Cg HgCNi РОС89, 1(СНЗ)З,И1ФРО3

m 1-4,.

n = 2-14, при следующем содержании компонентов катализатора, мас.В

Комплекс укаэанной формулы И„,М"Х,„У пЕ 0,05-6,98

Алюминнйорганическое соединение 93 02 99,95:

1075949

20 динение, в,качестве которого катали- 25

Изобретение относится к катализаторам для полимериэацик и сополк-/ мериэации олефинов к может быть использовано прк полимеризацик

g-олефинов.

Известен катализатор для полкме ризации g -олефинов, представляющий собой продукт взаимодействия безводных галогенидов магния или цинка с галогенкдами ванадия или титана в комплексе с алюминийорганическим соединением (lg .

Однако этот катализатор из-за повышенного содержания в нем хлора обладает сильным корроэионным дейст вием и обусловливает повышенное содержание хлора в полимере.

Наиболее близким к изобретению .по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для полимеризации ®- олeфннов, содержащий галогенсодержащее соединение переходного металла, соедкнение металла Н группы периодической системы и .алюминийорганическое соезатор содержит триэтилалюминий или триизобутклалюминий, или хлорид диэтилалюминкя, или тригексилалюминий при следующем соотношении компонентов катализатора, вес.Ъс соединение переходного металла на носителе вЂ” соединении металла П группы

0,03-0,13; алюминийорганическое соединение. 99,87-99,97. ° При этом в качестве соединения переходного металла катализатор содержит галогенсодержащее соединение титана или ванадия, в качестве соединения металла П группы вЂ” дигалогенид магния или марганца, или кальция, или цинка, или хрома, или железа, или кобальта, или никеля, предварительно обработанный электродонорными добавками..В качестве алюминийорганического соединения, кроме приведенных, катализатор содержит трипропил- 45 алюминий или бромид диэтилалюминия, или этилат диэтилалюминия, или фенолят диэтилалюминия, или этоксихлорид этилалюминия, или полуторахлоркд этилалюминия (2) .

Недостатком известного катализатора является его высокое коррозион.ное действие; что обусловлено высоким содержанием хлора в катализаторе (количество соединения Tl b Ngдигалоидкаталиткческом компоненте составляет 0; 2-5,9%) . Так, атомное соотношение Cf/Ti u Ng-Ti комплексе составляет не менее 50:l. Это, в свою очередь, обуславливает высокое содержание хлора в полимере.

Целью изобретения является уменьшение коррозионного действия катализа тора при сохранении высокого выхода полимера.

Указанная цель достигается тем,,что катализатор для полимеризации ф-олефинов содержит в качестве галогенсодержащего соединения переходного металла и соединения металла

П группы периодической системы комплекс следующей формулы

М М Х nE, где М вЂ” магний или марганец, или кальцийу

М - титай и/или цирконий, или ванадий;

Х - хлор или бром, или кодр

У - OCH или OCOC4H@, или

И(С И ),, или (ОСИН )4. >

Е вЂ” СН ОЧ, С Н ОН, С Hg O, (С Н у ) у О СНзСООСу Н

СН СООС )Н), С Н С Сд Н, СО (OCHg ) у, СН (СООСу Н )

С НgN С Н ОСИ, РОС8у, ),(СН7) N f РОУ

m=1-4, n = 2-14 ° ри следующем содержании компонентов катализатора, мас.%:

Комплекс указанной формулы М М"Х2 У пЕ 0,05-6,98

Алюмкнийорганическое соединение 93,02-99,95

Уменьшение коррозионного действия катализатора (при сохранении высокого выхода полимера) связано с тем, что уменьшается содержание хлора в комплексе (так, максимальное атомное соотношение Cg/Ti 8:1 вместо

50:1). . Для приготовлении катализатора используют трихлорид титана,получае-, .мый известными способами (3) и (4) .

Комплексы состава М М Х „„у.пЕ получают взаимодействием в соответствующих соотношениях МХ с соединением М У при температурном интервале от комнатной до 150"С в особых растворителях Е, действующих в качестве доноров электронов, после чего их выделяют путем кристаллизации из того же растворителя или упаркой растворителя, или осаждением при помощи растворителя, в котором комплексы нерастворивы.

В случае, если галогенкд МХ или соединение М У мало растворимы в растворителе Е, рекомендуется вести реакцию в другом подходящем растворителе вЂ” доноре электронов (Е )

1 для получения комплекса М М Х У пЕ, который после выделения можно обрабо. тать, при температуре от комнатной до 150 С избытком растворителя E„

I который вытесняет растворитель Е

Можно также смешать избыток растворителя Г с раствором комплекса

М М Х,„у.пЕ в растворителе Е

t Ф

Обычно молярное соотношение между реагентами МХ .и М У соответст1075949 вует значению в получаемом комплексе. Можно, однако, для получения очень активных каталитических компонентов испольэовать также избыток галогенида МХ по сравнению с обычно употребляемым для получения целевого комплекса (молярное соотношение MX/Ì Ó выше 2). В таком случае при кристаллизации или испарении растворителя или при осаждении соответствующим растворителем выделяют -10 смесь, состоящую иэ целевого комплекса (или комплекса, содержащего растворитель Е и комплекса, получен"ного иэ галогенида МХ и растворите« ля Е (или растворителя Е ). 3 5

Можно также применять смесь предлагаемых предварительно приготовленных комплексов с безводным двугалоидным магнием.

Рентгеновский спектр таких cMe.- 20 сей показывает ореол, имеющий пик, смещенный в отношении межплоскостного расстояния наиболее интенсивйой линии, имеющейся в спектре дигалоидного магния нормального типа. 25

Спектр дихлорида и.дибромида магния нормального типа определен в

ASTH-3-0854. для дихлорида и в

ASTN-15-836 для дибромида.

Содержание дигалоидного магния 30 составляет 1-99 вес.Ь (предпочтительно 20-80 вес.Ъ).

Такие смеси можно приготовить, например, при совместном измельчении компонентов в таких условиях, что 35 рентгеновский спектр измельченного ,продукта показывает описанную выше модификацию.

Аналогично можно вносить избыток М У по сравнению с обычно вноси- 40

«атее для получения комплекса (молярное соотношение М У/МХ более 2).

В таком случае выделяют смесь целевого комплекса (или комплекса, содержащего растворитель Е ) и комплекса 45 состоящего из М У и растворителя Е (или растворителя Е ).

Катализаторы могут быть использованы:при полимериэации Ж-олефинов, в частности этилена, пропилена, иэвестнымк способами, например, в

50 жидкой фазе, в присутствии или отсутствии инертного растворителя или в газообразной фазе. В качестве инертного растворителя используют обычно алифатическкй или циклоалифатический углеводород, например гексан, гептан, циклогЕксан. Полимеризацию ведут при температуре от-80 до

+200 С, предпочтительно от 50 до

100 С, под атмосферным давлением 60 а или повыиенным. Регулирование молекулярного веса в процессе полимеризации осуществляют известными способами, ведя, например, операцию в .присутствии алкклгалогенидов, метал- 65 лоорганических соединений цинка или кадмия, кли водорода.

Пример 1. 1,1 г TiC99HRg полученного восстановлением четырех хлористого титана водородом (7,1.ммоль), растворяют в атмосфере азота в 100 мл безводного этилацетата АналогиЧным образом растворяют 0,68 ã.безводного хлористого магния (7,1 ммоль) в 31 мл безводного этилацетата. Оба раствора приводят во взаимодействие в течение

2 ч при 60 С. Чрезвычайно растворимый продукт реакции выделяют упаркой растворителя. Получают серо-зеленый порошок,. состав которого, по. данным анализа, соответствует

MgTiC3 y ° 2CH gCOOCg Н g.

Рентгенографическая дкфракционt ная картина к полосы поглощения в

ИК-области, характерные для группы С=О, доказывают, что это вещество является соединением определенного строения.

Для сравнения анализированы комплексы TiGf3 СН СООС Н у MgC63 СН СООС Н, и их механическая смесь в молярном

3 соотношении 1:1. Их рентгенографические и ИК-спектры совершенно отличаются от спектров описанного выше продукта.

Пример 2. Приготавливают раствор 6,92 г безводного хлористого магния (72,7 ммоль) в атмосфере азота в 100 мл безводного этилацетата.

Аналогичным образом растворяют.

7,48 г TiCC

NggTigC8)2 7СН СООС Нg,.

Рентгенограмма продукта выявляет дкфракцию, нехарактерную ни для

Ti+ СН СООС + ни для МдСС

32СНЗСООС Н . Аналогично полоса поглощения группы СО в,ИК-области имеет другое положение,чем у комплексов треххлористого титана и хлористого магния с этилацетатом.

Пример 3. В атмосфере азота .растворяют по отдельности 0,95 г

TiCg>HR (6,1 ммоль) и 0,65 г безводного хлористого магния (6,1 ммоль) соответственно в 80 мл дезаэрированного безводного этанола и 20 мл того. же спирта. Оба раствора приводят во взаимодействие при комнатной температуре в течение 12 ч.

Продукт реакции выделяют путем отгонки растворителя и сушат. Получают серный порошок, который по данным анализа имеет состав, отвечающий формуле MgTiC3 6СН ОН.

1075949

Пример 4. В атмосфере asoта по отдельности растворяют 1,4 г

TiCE3,HR (9 05 ммоль) и 0,86 r без-. водного хлористого магния (9 05 ммоль) соответственно в 100 мл деэаэрированного безводного метанола и 50 .мл того же спирта. Оба раствора приводят во взаимодействие в течение 4 ч при 50 С. Продукт реакции выделяют отгонкой растворителя и сушат. Получают серый порошок, кс 0 торый по данным анализа отвечает формуле MgTiC8 ° 1ÎÑÍ OH.

Пример 5. В инертной атмосфере растворяют по отдельности

2,4 г (10 ммоль) МдС6 ° 2 тетрагид- 35 рофурана и 3,6 г (10 ммоль) ТХС8 > ктетрагидрофурана соответственно в

300 и 200 мл безводного тетрагидрофурана. Оба раствора приводят во взаимодействие при перемешивании в течение. 2 ч нри комнатной температуре. Продукт выделяют путем отгонки растворителя..и сушат. Получают серый порошок, анализ которого указывает на то,.что он отвечает формуле NgTiCg 5 тетрагидрофуран. .П р и и е р б, Приготовляют раствор 2,8. r безводного хлористого маг-. ния (29,5 ммоль) в 59 мл безводного

4,4 r T1C АВА, полученного восстановлением четыреххлористого титана металлическим алюминием и активированного сухим измельчением (22,1 ммоль) в 60 мл безводного этилацетата. Оба раствора оставляют взаимодействовать на 4 ч при 50ЭC.

Полученный темно-зеленый раствор упаривают досуха, получают фиолетовое (лиловое) твердое вещество, которое по данным анализа имеет состав, отвечающий формуле 40 Мд4Т1 МСЯС- i 12СНЗСООС Н». Этот комплекс содержит также алюминий, потому, что TlC83 полученный восстановлением четыреххлористого титана нри помощи(металлического) 45 алюминия, находится в виде

3TiCe> ЛСС03.

Пример 7. 1,6 г комплекса

Ng TQ С 1 7СН СООС Н, полученного описанным в примере 2 способом, суспендируют в 30 мл этилбензоата и полученную суспензию нагревают 6 ч при 100 С. Отфильтровывают полученный продукт реакции, промывают при комнатной температуре 200 мл н.гептана и .сушат под вакуумом. Полученное твердое желтое вещество соответствует по данным анализа, формуле Мд3 1 1 С8.ц 6С»Н СООС Н»".

Пример 8. Приготавливают 60 суспензию 1,8 г полученного в примере 2 комплекса NggTiZC8qZ"7СН СООС Н» в 30 мл бензонитрила. Поступают описанным в примере 7 способом и выде.ляют твердое вещество, соответствую- 65 щее по данным анализа формуле

Мд Tig С 6 1j ° 7С» Н»СЫ.

Пример 9. В атмосфере asoта приготавливают по отдельности раствор 2,6 r áåsâîäíîãî хлористого магния (27,4 ммоль) и 3 мл четыреххлористого титана (27,4 ммояь) соответственно в 200 и 60 мл безводного этилацетата. Оба раствора приводят во взаимодействие при перемешивании в теиение 4 ч при 60 С.

Из концентрированного раствора выпадает при охлаждении желтый кристаллический осадок, которнй выделяют, перекрысталлизовнвают из этилацетата и сушат под вакуумом при 50 С. Этот продукт, разлагающийся при 190 С, соответствует по данным анализа формуле NgT1Cf» < (<2CHgC00C@H».

ИК- и рентгенографический спектры доказывают, что это строго определенное (т.е. чистое) соединение, полностью отличающееся от соответствующих комплексов (TiC84><. â€ ., СНЗСООС Н ) и MgC8Z СН СООС Н

Пример 10. К 20 мл и

0,5 M раствора хлористого магния в этилацетате (10 ммоль хлористого магния), нагретого до 50 С, прио ливают по каплям 0,22 мп (2 ммоль) четыреххлористого титана:. Реакцию ведут 2 ч при 50 С, затем растворитель отгоняют под вакуумом и образовавшийся серый:.остаток сушат при

40 С.

Рентгенографическан..дифракционная картина показывает, что это вещество является механической смесью MgTiC36"2СН СООС Н и МдС х

@CHgCO0C Hp.

H р и м е р 11. Повторяют пример

10, взяв 0,11 мл чистого четыреххлористого титана (1 ммоль). Полученный осадок подвергают после сушки рентгенографическому анализу, данные которого указывают на то, что это смесь NgTlCCg ° 2СН СООС Й»и МдС В СН СООС Н».. Содержание титана в подобной смеси 1,1%.

Пример 12. Повторяют пример 10, но взяв 4,4 мл чистого четыреххлористого титана (40 ммоль).

Полученный осадок подвергают после сушки анализу, который доказывает, что это смесь NgT1C04 ЗСН COÎC Н +

+ (TiCg4 СН,)СООС Н )

Пример 13. Приготовляют раствор 2,6 г хлористого магния (27,3 ммоль) в 50 мл безводного этиленкарбоната при 50 С. Отдельно растворяют 3 мл четыреххлористого титана (27,3 ммоль) в 100 мл безводного этчленкарбоната при 50 С. Оба раствора смешивают и оставляют реагировать на 7 ч при 50 С. Получают порошкообразный желтый осадок.

1075949

Его выделяют фильтрацией (в нагретом состоянии) и сушат под вакуумом при 50 С. Этот желтый порошок

Ь соответствует по дайным анализа

Формуле

5 мдт1СЮ 9со и с ОСН

Пример 14 ° К 20 мл раствора.

4,6 Г комплекса NgTiC8 2СН СООС Н

6 3 2 ф (полученного описанным в примере 9 способом) s этилацетате приливают по каплям 35 мл пиридина. После двухчасовой реакции при 60©с получают желтый осадок, его отфильтровывают и сушат путем отгонки раство- . 15 рителя. Выделенное желтое твердое вещество имеет по данньвю анализа состав, отвечающий Формуле .МдТ1СЮЬ М

КбСуН Н.

П р.и и е р 15. 2 r комплекса 2(}

Мс}ТХСЯЬ.2СН СООС Н (полученного описанным s примере 9 способом) сусйендируют в 30.мл РОС0у. Реакцию ведут 4 ч при 60 С и перемешивании, затем уларивают досуха, получают желтый порошок, который по данным анализа имеет состав, отвечающий формуле Ng TiC8 5РОС8З .

П р к м е р 16. В атмосфере азо- та ко отдельности приготавливают растворы 3,15 г (17 ммоль) Cg TiOCH и 1,62 г (17 юдоль) безводного хло 5 ристого магния соответственно в 40 и 35 мл безводного этилацетата. Оба раствора .смешивают и нагревают Ри перемешиваник в течение 5 ч при

60 С. "Растворктель отгоняют и образоsasueeca вещество сушат под вакуумом прк 50@С. Выделяют желтый порошок, которий по данным анализа имеет состав, отввчающий формуле МдТ1СЮЬ (ОСНЬ)м40 ..ж2СН СООС н, Пример 17. Приготавливают раствор 3,41 г (12,4 ммоль)

С9ЗТ1ООС-СЬН в 50 мл безводного этилацетата и полученный раствор 45 смешивают с 24,8 мл 0,5 М раствора безводного хлористого магния в этклацетате (12,4 ммоль) хлористого магния. Реакцию ведут 4 ч при

50 С и перемешивании. После отгонЬ ки растворителя и сушки полученного вещества получают зеленый порошок, который по данным анализа отвечает

ФормУле NgTiC8 (ООС-C< +). 2СН СООсзН

Пример 18..Приготавливают раствор 26 ммоль CC TiN(C6H<)< в

150 мл безводнрго этилацетата и goлученный раствор приливают к другому раствору, содержащему 26 ммоль безводного хлористого магния в 52 мл этилацетата. Реакцию ведут 4 ч при комнатной температуре и перемешивании, затем упаривают и сушат, получают бурый порошок, который по данным анализа отвечает следующему составу зМдТЙСОЬ (Н (CbH 5)Д ° ЗСН СООСЬ НЬ,65

Пример 19. В атмосфере азота при 60 С приготавливают, раствор о

2,12 г (22,4 ммоль) безводного хлористого магния в 100 мл деэаэрированного безводного н.бутилацетата.

В..полученный раствор при 60ос вносят

3,6 мл (22 4 ьв оль) Ti(0-НС4НЬ), и проводят реакцию в течение 4 ч при. 60 С и перемешквании. После от.гонки растворителя под вакуумом прк:

60 С получают бесцветную пасту, которая по данным Ынализа имеет состав, отвечающий формуле

MgTiCg2 (О-НС4Н q) 4 2СН СООС» НЬ .

Пример 20. К раствору 3,3 г (18 ммоль) бромистого магния в

200 мл безводного эфира (диэтилового эфира) приливают по каплям 1,98 мл (18 ммоль) четыреххлористого титана, тут же образуется красный осадок.

Реакцию ведут прк дефлегмации в течение 4 ч., затем растворитель отгоняют и полуЧают бурый порошок, который .по данным анализа имеет состав, отвечающий Формуле МдТ1С14Вг х

)(2 (С Н ) О.

Пример 21. Приготавливают раствор 1,7 г (13,5 ммоль) безводно.го хлористого марганца в 100 мл без« водного этанола. Отдельно растворяют 2,08 г (13,5 ммоль) треххлористого тктана в 100 мл безводного этанола. Оба раствора смешивают и ведут реакцию 4 ч при 25ос и 8 ч при 50 С. Образовавшийся лазурЬ ного цвета раствор упаривают досуха получают серое твердое вещество, которое по данным анализа отвечает формуле MnTiC0 4С Н ОН.

Н р к м е р 22. В атмосфере азота приготавливают раствор 5,6 r (59 ммоль) безводного хлористого магния в 100 мл безводного этилацетата. Аналогично получают раствор

6,17 r (35,2 ммаль) треххлористого ванадия в 150 мл безводного этилацетата. Эти растворы смешивают и ведут реакцию 4 ч при,60 С и перемешивании. Образовавшийся зеленый

Раствор упаривают досуха, получают бурый порошок, который по данным анализа отвечает формуле Ид Ч СФц"

%7СН СООС Н р

Пример 23. Приготавливают раствор 0,203 r (2,1.4 ммоль) безводного хлористого магния .в 60 мл безводного тетрагидрофурана. Отдельно суспендируют 0,50 г (2,14 ммоль) четыреххлористого циркония в 100 мл безводного тетрагидрофурана. Раствор приливают к суспензии и реакцию ведут 6 ч при о

25 С. Затем упаривают досуха, получают белое твердое вещество, которое по данным анализа отвечает формуле Мд2гс(: 4С Н80 °

Пример 24. В атмосфере азота приготавливают раствор 0,87 r

1075949

Полимеризация этилена в газовой фазе. 200 г порошкообразного совершенно сухого полиэтилена, подходящее количество одного из каталитических комплексов, приготовленных, как описано в примерах,.

30 мл деаэрированного, безводного . и десульфированного гептана и 2 ммолв триалкилалюминня помещают в авто- 60 клав из нержавеющей стали емкостью

2 л, снабженный якорной мешалкой.

После выпаривания растворителя нагреванием при 95 С в вакууме в автоклав подают под давлением 65

55 (7,8 ммоль) безводного хлористого . кальция в 50 мл дезаэрированного безводного. этанола и аналогично растворяют 1,2 г (7,8 ммоль)

TiCg HR в 100 мл дезаэрированного безводного этанола. Оба раствора смешивают и реакцию ведут 8 ч при

40 С. Растворитель отгоняют затем под вакуумом при 40 с,выделяют се-, рое твердое вещество, которое по данным анализа отвечает формуле

CaTiC(!< 4сдн,,он.

Пример 25. В атмосфере азота растворяют 2,97 г (10 ммоль) безводного иодистого кальция s

100 мл дезаэрированного безводного 15 этанола и аналогично растворяют

1,58 г (10 ммоль) Tic69HR в 60 мл дезаэрированного безводного этанола. Оба раствора смешивают и ведут реакцию 3 ч при 40 С. Растворитель 20 отгоняют под вакуумом при 40оС вы деляют фиолетовое (лиловое) вещест« во, кЬторое по данным анализа отвечает формуле СаТ1СВ Х 5С К ОН.

Полимеризация этилена в инертном растворителе. Соответствующее ко1 личество одного из каталитических комплексов, полученных в примерах, и 1000 мл дезаэрированного безводного десульфированного н.гептана вносят вместе с 2 wr производного алкилалюминия в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л, снабженный якорной мешалкой и нагреваемый до заданной температуры. Затем подают водород и этилен при заданной .парциальной упругости и общее давление поддерживают постоянным в процессе всей полимеризации при помощи непрерывной подачи этилена. После соответ- 40 ствующей продолжительности реакции полимеризацию останавливают, фильтруют и полученный полимер сушат.

Вязкость (характеристическую) полимера измеряют в тетрагидронафта- 45 лине при 135ОС при концентрации

0,25 г полимера в 100 мл растворителя. Выход выражается в граммах полимера, полученных на грамм титана ванадия или циркония тесты 50

1-XXX1JJ) 2 атм водород и этилен до общего давления 19 атм. Во время реакции поддерживают постоянное давление путем непрерывного добавления этилена. Через определенный период нолимеризацию прекращают и выделяют образовавшийся полимер (тест

ХХХУ).

Полимеризация пропилена. В 100 мг каталитического комплекса, полученного в примере 7, и 50 мл дезаэрированного безводного десульфирован-. ного н.гедтана вносят вместе с

2 мл Ag.(ЦЗО;-С )Н )З в атмосфере сухого аргона в двухлитровый автоклав из нержавеющей стали,снабженный якорной мешалкой обогреваР емой при 65 С, и содержащий водород при парциальной упругости

0,85 ат и 500 мл безводного нропилена. Реакцию приостанавливают через 5 ч, выгружают непрополимеризовавшийся пропилеи, извлекают полимер, сушат и взвешивают (тест

ХХХУ1) °

Пример 26. 2,67 г. комплекса

NgT1С86 4СН СООС4Н (приготовлен, как описано в примере 9, за исклю-, чением того, что сушку производят не при 50, а при 25ос) суспендируют в 30 мя диэтилмалоната. Реакцию проводят при 60ас с перемешиванием в течение 3 ч. Затем суспензию выпаривают и получают желтый поюошок, состав которого определяют анализом

ООС Н

NgTiCg6 3 Н

ООС НП р и м е. р 27. 1,9 r комплекса

MgT1C84 4СН СООС Н, полученного как в примере 9, за исключением того, что сушку производят не при

50, а при 25 C) добавляют к 5 мя безводного СН СООС Н -, а затем по каплям 20 мл гексаметилфосфорамида

Реакцию ведут при 25 С и перемешивании в течение 4 ч. Затем выпаривают досуха и выделяют желтый порошок, который, как устанавливают анализом, имеет состав NgT1CP к

Ф 4 (СН ) N j @ PO.

Пример 28. 3,6 r комплекса

INgTiCg 4СН СООС Н (получен, как в примере 9, за исключением того, что нагревание производят не при

50, а при 25 С) растворяют в 50 мл трифенилфосфита. Раствор реагирует при перемешивании и 25 С 4 ч. 3атем реакционную смесь выпаривают досуха и выделяют масло оранжевого цвета, которое, как устанавливают анализо;;, имеет состав MgTiCC

>2Р (ОСИН ) .

Пример 29. 0,52 г (5,46 ммоль) безводного Мусей раство

1075949 ряют в атмосфере азота в 11 мя безводного зтнлацетата и получен- . ный раствор добавляют к суспензии

0,65 г (5,46 aeeoab) T1Cg> в 100 мя безводного этилацетата. Вся смесЬ реагирует при перемешиванин и 5

604С 6 ч. Полученную суспензщв выпаривают досуха и получают порошок черного цвета следуищего состава НдТ1С44 ° 2СН 1СООСтН .

ll р и м е р 30. В атмосфере l0 азота растворяют отдельно 1,9 г (20 ммолв) безводного НдСВэ в 40 мл безводного втилацетатау 1,10 мл (10 «ееолв) TiCC4 s 20 мп безводного этилацетатау 1,15 мп (10 «веоль)»5

SnCC в 20 мя безводного этилацетата. Три раствора объединяют и проводят реакцию в течение 4 ч при

70 С с перемещиванием. Из реакционного раствора после концентрирования и охлаидения выпадает в осадок кристаллический продукт, который отделяют фильтрованием и сушат при

25еС в вакууме. Анализ показал, что продукт имеет следующий сосаав

Mg4TiSn» СФ,,Щ 14СН СООС<Н».

Эксперименты по полиыерйэации этилена с применением комплексов по примерам 1-30 приведены в табл.), составы полученных катализаторов по тестам 1-ХХХУ1 - в табл.2.

1075949

I 41

I .ф т4 о о о о

О О

Ю CI с Ъ ф м ч

О о

D о

О и о

Cl ч

° ч ч

Cl о

Щ !

"Ф ч

О ь

° ч

С3

D о о о

О о ! с, !

МАЙ

Ol!

Ю ч ч о ч

О О.

Ъ Ъ и

° Ь ее

Ю м фюЪ с

«! Р

«ч

Ю с

О. ч Щ

D ф

I Cr

О ф

ФЧ о е

М о .о ю IO ее ч

«!

Cl О ч сч е

D e cO e

Ol cO ф ф а

Ь и

Ъ о,о м - Ъч

° ф

О ч о м о ч о ч о ч!

, Ю

) ° Фа еЬ °

Ю, Ф

СУ и о аида

41 ч

0о л

4В

I !

1. Cl !

iO ! е Ю1! I а

% ч ю в

Ь; Ь ф сО

6Ъ с

° ч ч и ф с ф 1

1 с ф ъ

Ф Ъ

О и ф 0

° . СЧ сс

1!! и !

8 о

f d а

Ф м М

Фв . Р и О

° 4 М

l ..3 е и о

1 М I A !

-.«r

1 файф

I Ф

I еч

° «» Ю

I Ф

1 41l m5

Я-; вЂ” 1 ! O I U 1

1 д !

I (. м о ч

1л

Яо

41 ч

О ч

1!3

В аЪ и ч4 е а е с

О. ч

М ю4

1075949

15 о

D о

)Ч л о

О о бЪ о л о о о Ф Ф о о о

D о

D O

)Ч о о о о

CI. о о. о

)Ч о о

))Ъ

)сс б1

О о

И\

Ч3

ФЪ ее с

)Ч

O) с л Ф с

СЧ

) с

Ю с

)Ч л с

СЧ л с

)Ч

Ю с л5 с

ФЪ л о

° 4

)Ч

° ь л

)6Ъ

° 4

СЧ о

)A Ф

D ,Ю

О и ф о о е е о л Ъ е

v в) О л о л о л о л

О л

I 1 в в

1 I

1 с о

1 в) н

I oc л

I с

I в в

) в в

1 в в

I в в

1 в в

) ) с ь ю

I 4Р

I с

1 Я е с

РЪ е

РЪ с е л л с л с

° I

)Ч с

ЧЭ

)сс с

ОЭ

IO с

lA л с

1 1

1 ВФ

1 Ф Щ

1 Ц Ж ое) ока

IA ео о

Ю л л

° 0

)"3

1 )

-I

I .1

l Ф

1 М

)I O

"O II

I Ф Ф и

Ж и

) Фэ . о

Дч

3)4

М ач и о фЮ и

СЧ

))"

))I еО о в) н

)

g )вс

° в

МЪ

1(p v л> ц (-Я и

М о и ))) R( v

u )" и

° ч Ф

<и о, вv н

I )Il

3С

Ю IO

"В

° Ю рЪ

u -v.

t4 в) Ъ ЧГ о v

1 A I

I М I

I I

)Ч

О7 л л

) Ъ а н

1 Q

Л л х х

II)I 1 л Р) 1

° 1

1 31

g l 1 31 I

e I 1 йт) 1

Щ) @ЦНИИ 1 O

pI ) o

)) ):)) ) иЪ

Ф) I л 1 1

1 Ф й) I мЪ

y1 )Ъ 1 1 ) ф) I Т.

1 ) eO 1

).Н Э

pl 1 )I) OW I Ю

О 1 ПО)

p l C3 1 ))) И О I )

I +, 3 в

1 1 Ф 1 ! )I) ) з I

М 1 Ийо

A ) O II)Q I u)

I вЂ” -4

I I 1 с

11))ЗИ) нфн

I I I)I CI!) I

1 ! Ch

I ) 1

)

I. !

1I !

I ь ь о

ЯЪ о

° Ф о о

rv Ю л о

D о (Ч (О о о

IO е

С3 о

Ю о

ФФ

° Э о о

ОФ о

tA (» с о

СМ

Ф«Ф

МЪ

LD о о

Ю (Ч о

D о в

О л о

D фф

СЧ

gt а! у

gil о) В

ОО

<Ч с

ФЧ

ЮО ( с н () ° В с л о (» с л о ((с

ФЧ

Ю с в

О с

Р), )Ъ

I t

) !

lA л

С Ъ о

У% л ь о л о о л

D о л

00 с о

4 о ь

)» л к

D л ь л

О л о

nfl

4T) ио

«(Ю ю 4, о л

1 !

) 1 с

°л с о

° !

Ц! М

» fJ о

М с о о

\Ф с

lA о

Ю с Ф

«( н

° «4

IA с

ЧЭ

° ( н

РЪ с

° Ф (М с

D л

С Ъ .с !

1 «(! н

1 с а э

Э М

Ц Ж

ОЭ4 и)) и (» с (» л о

D и

1 ! ф !

I ж о ж

«7

ВЪ о

Р м (л

8 ((( и й

4л

v о, о и ()(v

° Ф

° 4

v ()( о

С4с

Ю ч (-( и .«( н

Щ и ж о

4п

Ж о и

Ж"

v о

Ое

СЧ и

«( н и е

«( н Съ и ф с

C н

М( и

> фС 1 (р

З сВ

-«( н

)р

Мъ о н

I1(v.

1 Й

I л о

<"(. (»

C% ((tt

Щ I

1 )) )!В ° I

I Д 1

I 41 I

1 1 19 м осй

1:CO tt Ю

l I

I 4 1

I ЯФ

I, (O

I I

I Э I V

I g в+

I. ЭФФ нaa

«t I

1 Ж Ф (вЂ” вЂ”

1 .I

I .МЖМ нэн

I 6(К (((1 Ф . Э с с ((cv

1075949 фа

4(CO г

Ю. ю о 01

Л с л с о н

1 !

)

1 (f

I !

)

I !

I () го

1075949

19 °

Продолжение табл.З

Т а б л и ц а 2

Алюминийорг&ническое соединение, вес.В

Тест

Алюмннийорганическое соединение, вес.В

Комплекс

М М "Х, У пЕ вес.%

Комплекс

M M X V nE, вес.Ф

Тест

1,52

98,28

98,24

95,06

97,78

95,82

97,61

94,98

94,28

97,56

98,48 щ XXl - 172

ХХП 1 76

1,58

98,42

2,07

ХХШ 4,94

ХХ1У . 2,22

1У

1il4

1,18

ХХУ 4,18

ХХУ1 2,39

ХХУП 5, 02

0,76

Уl

2,19

ХХУШ 5,72

25 ХХ1Х .2, 44

1,27

1Х

l р 39

94,00

6,00

1,7О

ХХХ

ХХХ1 . 3, 20

ХХХП. 6,98

96,70

93,02

99,20

99,32

99,83

99,95

2,44

Xl.ХП

3,00

1,20

0,70

ХХХЫ З5 . ХХХ1У 0,68

ХХХУ 0,17

ХХХУ1 0,05

Х1У 4,18

6,30

ХУ1

1,20

3,23

ХУП

1,58

2,21

Х1Х

1,27

Составитель T. Белослюдова

Техред М.Тепер" . Корректор О.Билак

Редактор И.Николайчук

Заказ 528/53 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, %-35, Рау|яская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

97,93

98,86

98,82

99,24

97,81

98,73

98,61

98,30

97,56

97,00

98,80

9 5,.82

93,70

98,70

96,77

98,42

97,79

98,73

При использовании данного изоб-. ретения благодаря значительному уменыаению содержания хлора в «а» тализаторе (более чем в 6 раз) снимается проблема коррозии при . производстве полиолеФинов.