Способ получения цис-производных дигалоидвинилциклопропана

Способ получения цис-производных дигалоидвинилциклопропана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-ПРОИЗВОДНЫХ ДИГАЛОИДВИНИЛЦИКЛОПРОПАНА общей формулы НзС СНз /ч н со,н Н с сн / Хс где X;, и Xj- одинаковые и означают атомы хлора или брома или различные и означают атомы фтора и хлора , путем взаимодействия производного 2,2-диметил-33-формилциклопропан-1Ккарбоновой кислоты с галоидпроизврдным метана, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса , в качестве производного 2,2-диметил-3 S-Формилци клопропан-1R-K арбоновой кислоты используют ее лактон формулы НзС & в качестве галоидпроизводного метанА используют галоформ общей формулы хг XzjCH Хз где X - Xj - одинаковые и означают атом Ллора или брома или различнь е и означают атом фтора или хлора, при этом атомные веса увеличиваX ., до X 3 , ются от в присутствии щелочи процесс ведут ного агента, выбранного из третбутилата калия в смеси с третбутанолом и тетрагидрофураном или метилата калия в смеси с третбутанолом , диметилформамидом и тетрагидрофураном или гидроокиси калия в смеси с метанолом и тетрагидрофураном , при (-10) - (-55); С, О) полученное при этом цис-соединение формулц { СНз /Ч -и :к,-н COgH V Хз он где X;,- Х имеют указанные значенгичг, ел подвергают дегидратированию серной .кислотой или паратолуолсульфокислотой , или уксусным ангидридом, или со его сМёсью с уксусной кислотой, полуvl ченный при этом лактон общей форму ,лы НзО СНз и 1 и х, Х| где Х,имеют указанные значения, подвергают восстановлению цинком в уксусной кислоте или активированным цинком в этаноле или магнием в тезсрагидрофуране при температуре кипения .реакционной массы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ "

Н ПАТЕНТУ изей сн х, К

С=N

Н

СО2Н

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2624348/23-04 (22) 09.06.78 (31) 7719612 (32) 27.06.77 (33) Франция (46) 23,02.84 Бюл. Р 7 (72) Вак Мартель, Жан Тессье, ЖанПьер Демут и Жан Жолли (Франция) (71) Руссель-Юклаф (Франция) (53) 547.39.07(088.8) (56) 1. Патент Франции Р 2185612, кл. С 07 С 69/74, опублик. 1974 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-IIPQH3ВОДНЫХ ДИГАЛОИДВИНИЛЦИКЛОПРОПАНА об- щей формулы (2 где Х и Х 2 — одинаковые и означают атомы хлора или брома, или различные и означают атомы фтора и хлора, путем взаимодействия производного

2,2-диметил-3S-формилциклопропан-1Rкарбоновой кислоты с галоидпроизводным метана, о т л и ч а ю.шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного 2,2-диметил-3$-формилциклопропан-1R-карбоновой кислоты используют ее лактон в качестве галоидпроизводного метана используют галоформ общей формулы

„.,GU„„O 970 А

g(51) С 07 С 61/35; С 07 С 51/00

Х

X2 — СН где Х вЂ” Х вЂ” одинаковые и означают

3 атом хлора или брома или различные и означают атом фтора или хлора, при этом атомные веса увеличиваются от Х до Х3 i процесс ведут в присутствии щелочного агента, выбранного из третбутилата калия в смеси с третбутанолом и тетрагидрофураном или метнлата калия в смеси с третбутанолом, диметилформамидом и тетрагидрофураном или гидроокиси калия в смеси с метанолом и тет агидрофураном, при .(-10) — (-55) С, полученное при этом цис-соединение общей формулы Я С СН Х1 — Н К

А-6- СН ог

Х3 ОК где Х вЂ” Х имеют укаэанные значению, 1 подвергают дегидратированию серной .кислотой или паратолуолсульфокислотой, или уксусньм ангидридом, нли его смесью с уксусной кислотой, полученный при этом лактон общей форму. Лы

+3 3

: м- н 2 6 О О

Х, где Х - Xjèìåâò укаэанные значения, .подвергают восстановлению цинком в уксусной кислоте или активированным цинком s этаноле или магнием в тетрагидрофуране при температуре кипения ,реакционной массы.

1075970

Изобретение относится к новому способу получения цис-производных дигалоидвинилциклопропана общей формулы

M С

СН

C03N (1) где Х„и Х вЂ” одинаковые и означают атомы хлора или брома или различные и означают атомы фтора или хлора.

Указанные соединения находят применение для получения эфиров, обладающих инсектицидной активностью.

Известен способ получения соединений формулы 1 в безводной среде в атмосфере азота при повышенной температуре путем взаимодействия трифенилфосфина с соответствующим теТрагалоидуглеродом и альдегид-сложным эфиром формулы Д Q Щ

Х1 2 4

0=С С-ОС(СК 1 ! Н

Н О по которому происходит взаимодействие тетрагалоидуглерода и трифенилфосфина, прн этом получаются различные продукты конденсации, один иэ которых реагирует с карбонильной группой альдегид-сложного эфира для получения целевого продукта .(11.

Недостатком известного способа является сложность технологии вследствие использования безводной среды и трифенилфосфина — дорогого и сложного в обращении реагента.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения цис-производных дигалоидвинилциклопропан общей формулы 1 путем взаимодействия производного 2,2-диметил-3S-формилциклопропан-1R-карбоновой кислоты с галоидпроизводным метана, причем в качестве производного 2,2-диметил-3Sформилциклопропан-1R-карбоновой кислоты используют ее лактон формулы в качестве галоидпроиэводногo метана используют галоформ общей формулы где Х „- Х вЂ” одинаковые и означают атом хлора или брома или различные и означают атом фтора или хлора, при этом атомные scca увеличиваются от Х„до Х, и процесс ведут в присутствии щелочного агента, выбранного из третбутилата калия в смеси с третбутанолом и тетрагидрофураном или метилата калия в смеси с третбутанолом, диметилформамидом и тетрагидрофураном или гидроокиси калия в смеси с метанолом и тетрагидрофураном,при (-10) (-55) С, полученное при этом циссоединение общей формулы

15 й,С,Х Н и

20 Q — С вЂ” СИ e0zM

2 4 ОН (1У) где Х„- Х имеют указанные значения, подвергают дегидратированию сернюй кислотой или паратолуолсульфокислотой, или уксусным ангидридом, или его смесью с уксусной кислотой, по.лученный при этом лактон общей формулы

СП3

Н H X1w

X С О О

X 3

35 а .(у) где Х1- Х имеют укаэанные значения, подвергают восстановлению цинком в уксусной кислоте или активированным цинком в этаноле или магнием в тет40 рагидрофуране при температуре кипения реакционной массы.

П Р и м е р 1. 1R, цис-2,2-диметил-3-(1-гидрокси-2,2,2,-трихлорэтил)

45 циклопропан-1-карбоновая кислота.

В смесь 30 смЗдиметилформамида и 10 см хлороформа вводят 2,84 г лактона 2,2-диметил-3S-формилциклопропан-1R-карбоновой кислоты ((cL)> =

=-100/с=15 диметилформамид), а затем капля по капле при -50ОС раствор

4,5 г третбутилата калия в смеси

20 см З третбутанола и 10 см тетрагидрофурана, перемешивают 30 мин при

-50 C выливают реакционную смесь в водный раствор первичного фосфата натрия, экстра.-:и.":уют бензолом, промывают водой бензоловый слой, сушат, концентрируют досуха под уменьшенным

60 давлением, прибавляют воду к остатку, выделяют отсасыванием образовавшиеся кристаллы, сушат их и получают

5 г 1R, цис-2,2-диметил-3-(1-гидрокси-2,2,2 -трихлорэтил)-циклопропан-1Я -карбоновой кислоты, т. пл. 182 С.

1075970

ИК-спектр (хлороформ): поглощения при 1690 см (; 1725 см (выступ), 3500 см "и 3575 см ", ЯМР-спектр: пики при 1, 25-1, 32 ч на млн . (водороды метилов в положении 2 циклопропана); пики при 1,321, 82 ч. на млн. (водороды н 1 и 3 положениях циклопропана); пики при

4,35 и 4,50 ч на млн. (водород в 1 положении этилоной цепи, фиксированный в положении 3 циклопропана) .

Это спектр ЯМР для изомера В, Пример 2. 1R, цис-2, 2-диметил-3- (1 -гидрокси-2,2,2 -трибромэтил)—

-циклопропан-1-карбоновая кислота.

В смесь 30 см 3 диметилформамида 15 и 5 см3бромоформа вводят 2,84 r лактона 2, 2-диметил-3$-формилциклопропан-1R-карбононой кислоты ((oL3 = о

=100/с=1%, диметилформамид), а з атем, капля по капле при -50 С раствор 20

4,5 r третбутилата калия н смеси

20 см третбутанола и 10 см тетра3 гидрофурана, перемешивают 15 мин при -50 С, выливают реакционную смесь н водный растнор первичного фосфата натрия, экстрагируют хлористым метиленом, промывают водой, хлорометиленовый слой, сушат, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, к остатку прибавляют водный раствор кислого углекислого натрия, перемешивают, фильтрацией удаляют легкий нерастворимый осадок, промывают хлористым метиленом водный фильтрат для удаления некислых загрязнений, подкисляют нодный слой до рН 1 прибавкой 10 н . раствора соляной кислоты, выделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его, сушат и получают 5,9 г 1R-цис-2,2циметил-3-(1(-гидрокси-2,2,2(-.три- 40 бромэтил)-циклопропан.-1-карбоновой кислоты, т.пл. 120 С, а затем 177 С (содержащей воду сольватации) .

ИК-спектр (хлороформ): поглощения 45 при 1691 см "; 3560-3570 см "

ЯМР-спектр(пики при 1,27-1,37 ч на млн ° (водороды метилов в положении 2 циклопропана); пики от 1,37 до 1,78 ч на млн. (водороды в положении 1 и 3 циклопропана); пики при

4,1-4,25 ч. на млн. (в положении cC— группировки, тримбромметил); пики при 6,08 ч. на млн. (водород гидроксила в положении с . -группировки, трибромметил) . Это спектр ЯМР для изомера В.

Пример 3. 1R, цис-2,2-Диме-. тил-3-(1-гидрокси-2,2,2(-трибромэтил)—

-циклопропан-1-карбоновая кислота.

В 100 см тетрагидрофурана вно- бО

3 дят 20 r лактона 2, 2-диметил-3S-формилциклопропан-1R-карбоновой кислоты, прибавляют 18,5 см бромоформа, при -10 С медленно вводят раствор о

18 r третбутилата калия в 70 см3 третбутанола и 70 см тетрагидрофурана, перемешивают 30. мин при -10 С, при банл яют воду, перемешивают з кстра( гируют водный слой хлористым метиленом,подкисляют его до рН 1 прибавкой води ого раствора солян ой кислоты, ныделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его водой, сушат и получают 48,4 г 1R,цис-2,2-диметил-3- (1( гидрокси-2, 2, 2-трибромэтил) -циклопро(( пан-1-карбоновой кислоты, т.пл. 120 С, а затем 177 С.

Пример 4. 1R, цис-2,2-Диметил-3- (1 - гидрокси-2, 2, 2-три бромэтил)— циклопропан-1-карбоновая кислота.

В 100 см 3 тетрагидрофурана вводят

20 rлактона 2,,2-диметил-38-формилциклопропан — 1R — карбон оной кислоты, прибавляют при — 10 С 18, 5 см- бромоформа, а затем медленно при -10 С раствор 11,2 г метилата калия в

50 см3 третичного бутанола, 10 см

3 диметилформамида и 30 см3 тетрагидрофурана, перемешивают в течение

30 мин при — 10 С, обрабатывают как в примере 3 и получают 51 г цис-2,2диметил-3-(1 — гидрокси-2,2,2-трибром(( этил) -циклопропан — 1-карбоновой кислоты, того же качества, что и в примере 3 °

Пример 5. 1R, цис-2,2-Диметил-3-(1-гидрокси-2,2,2-трибромэтил)-циклопропан-1 — карбоновая кислота.

В 100 см тетрагидрофурана вводят

20 r лактона 2,2-диметил-ЗБ-формилциклопропан-1R-карбононой кислоты, при -10 С вводят 18,5 см3 бромоформа, медленно прибавляют при -10 С о смесь 34 см3 раствора едкого калия в метаноле (27 г на 100 см3) и 30 см тетрагидрофурана, перемешивают

90 мин при -10 С„ обрабатывают как и в примере 3 и получают 43,3 г 1R, цис-2,2-диметил-3-(1-гидрокси-2,2,2I I - (° ( трибромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты того же качества, что и в примере 3.

Пример 6. 1R, цис-2,2-Диметил-3-(2-фтор-2,2-дихлор-1-гидрокси((( этил) -циклопропан-1-карбоновая кислота.

В раствор 28,4 г лактона 2,2-диметил-3S-формилциклопропан-1R-карбононой кислоты в 300 см3 диметилформ" амида при -20oC вводят 30 г дихлорфторметана, при -55 С внодят в течение 30 мин смесь 45 r 95%-ного третбутилата калия, 100 см3 тетрагидрофурана и 200 см третбутанола, пере9 мешивают 17 ч при -50 С а затем о (2 ч при - 20 С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют бен эолом, концентрируют досуха, получают 39 г сырого продукта, который хроиатографируют на силикагеле, элюируя в смеси флороформа и метанола (9:1), и полу1075970 чают 1R цис-2 2-,диметил-3-(2 -фтор(-2,2-дихлор-l-гидроксиэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту, т.пл 142 С.

Вычислено, Ъг С 39,20; Н 4;52

Cl 28,93; F 7,75

С4Н „С1 РО (245,08)

Найдено, Ъ: С 39,4i Н 4,6) Cl

28,9} F 8,01

ИК-спектр (хлороформ): поглощение при 3580 см- характерное для спиртового гидроксила; поглощение при

3500 см, характерное для карбоксила;поглощения при 1693 ам и 1752 cM ", характерные для С=О.

ЯМР-спектр (дейтерохлороформ): пики при 1,25-1,35 ч. на млн., харак- 15 терные для водородов, сдвоенных метилов; пики при 1, 5-1, 92 ч. на млн., характерные для водородов циклопропила; пики при 4, 37-4, 52-4, 65 ч. на млн., характерные для водорода в по- 20 ( ложении 1 эамещенвой боковой этиловой цепи.

II р и м е р 7. Лактон 1R цис-2,2диметил-3- (l.-гидрокси-2, 2, 2-трибром- ((1 этил) -циклопропан- l-карбоновой кис- 25 лоты.

В 11,8 см3 уксусной кислоты и

3, 94 см з уксусного ангидрида вводят

3,94 г 1R, цис-2,2-диметил- 1(гидрокси-2,2,2(-трибромэтил)-ц*клопропан-l-карбоновой кислоты, нагревают реакционную смесь до 80 С, выдерживают о при этой температуре 4 ч, охлаждают до 20 С, выливают реакционную смесь. в воду, сушат и получают 3,63 r лактона 1R,цис-2, 2-диметил-3- (11-гидрокси-2, 2, 2-трибромэтил) -циклопропан-1карбоновой кислоты, т.пл. 94 С.

Пример 8. Лактон 1R цис° 2, 2-диметил-3- (l-гидрокси-2, 2, 21

-трибромэтил) -циклопропан-1-карбоно- 40 вой кислоты.

В 3,9 см3 нормального раствора серной кислоты вводят 3,94 r 1R, цис-2,2-диметил-3-(l-гидрокси-2,2,2- 45

-трибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, перемешивают 2 ч при

20 С, выливают реакционную смесь в о смесь воды и льда, экстрагируют хлористым метиленом, промывают хлорметиленовые экстракты 10%-ным водным раствором кислого углекислого натрия, а затем водой, сушат их, конценфрируют досуха и подучают 3,13 г лактона

1R, цис-2,2-диметнл-3-(l-гидрокси-2,2,2-трибромэтил)-циклопропан-l-кар-55 боновой кислоты.

Пример 9. Лактон 1R, цис, 2-диметил- 3- (1- гидрокси-2, 2, 2 -три бромэтил) -циклопропан-1-карбоновой ки слоты. 60

В 7,9 см уксусного ангидрида вводят 3,94 г 12, цис-2,2-диметил-3-(1 -гидрокси-2, 2,2-трибромэтил)—

-циклопропан-1-карбон свой кислоты., нагревают до 85 С, перемешивают 1 ч, 65 при этой температуре, удаляют избыток уксусного ангидрида перегонкой и получают 3, 47 r лактона 1R, цис-2, 2-диметил-3- (1-гидрокси-2, 2, 21трибромэ тил) -циклопропан-1-карбон ов ой кислоты, Пример 10. Лактон 1R, цис-2, 2-диметил- 3- (1 -гндрокси-2,? ((2,— трихлорэтил) -циклопропан-1-карбоновая кислота.

В 78 см3 бензола вводят .полученные в примере 1 7,84 г 1R цис-2,2-

-диметил-3-(l-гидрокси-2,2, 2-трихлорI ( этил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты, прибавляют 100 мг паратолуолсульфокислоты, нагревают реакционную смесь с обратным холодильником в колбе, позволяющей производить отделение воды азеотропной перегонкой (аппарат типа Дина-Старка), выдерживают при температуре кипения в течение 1 ч, охлаждают, промывают реакционную смесь водным раствором бикарбоната натрия, сушат, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, очищают полученные кристаллы сгущением в пентане и получают 6,50 r лактона 1R, цис-2,2-диметил-3-(1-гидрокси-2,2,2- трихлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты, т.пл.

75 С.

ИК-спектр (хлороформ): поглощение при 1784 см ".

ЯМР-спектр: пик при 1,25 ч на млн ° (водороды метилов в положении 2 циклопропана); пики при 2,06-2,16-2,32,4 ч. на млн. (водороды в положениях 1 и 3 цикпопропана); пик при

4,58 ч. на (о(н. (водород в положении о -группы, трихлорметил ) .

II р и м е р 11. Лактон 1R, цис2,2-диметил-3-(l-гидрокси-2,2,2-триl. ((( бромэ тил) -ци клопропан-1-карбон ов ой кислоты, В колбу, имеющую устройство, позволяющее производить отделение воды аз еотропной перегон кой (аппарат типа

Дина-Старка),. вводят 100 см3 бензо, ла, 5 r полученной в примере 1 1R, цис-2, 2-диметил-3- (l-гидрокси-2, 2, 2трибромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты, прибавляют 150 мг паратолуолсульфскислоты, нагревают реакционную смесь до кипения, выдерживают при этих условиях в течение 1 ч, охлаждают, .проьывают реакционную смесь водным раствором бикарбоната натрия, промывают водой, сушат, кон- центрируют досуха под уменьшенным давлением и п. л„.чают 4,40 г лактона

1R, цис-2, 2-диметил-3- (1-гндрокси(2, 1, 2 трибромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты, т.пл. 89 С.

Спектр ИК (хлороформ): поглощение при 1785 — 1805 см

ЯМР-спектр: пики при 1,26-1,28 ч. на млн. (водороды метилов в положе1075970 нии 2 циклопропана); пики при 2,082, 18-2,27-2,36 ч. на мян. (водород в положении 1 и 3 циклопропана); пик при 4,52 ч. на мпн. (водород в положении Ы. — группи ров ки, три бромэтил) . 5

Пример 12. Лактон 1R, цис-2,2-диметил-3-(2-фтор-2,2-дихлор-1I ! гидроксиэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. употребляют сырую кислоту, полу- 10 ченную в примере 6, и растворяют ее в 100 см бензола. К раствору прибавляют 0,5 г паратолуолсульфокис-лоты, нагревают реакционную смесь до кипения, выдерживают при .этой темпе- 15 ратуре 17 ч, отделяя воду азеотропной перегонкой, охлаждают до 20 С, проьывают.органический слой 1н. Раствором едкого натра, а затем водой, концентрируют органические слои досуха перегонкой, очищают сырой продукт хроматографически на силикагеле, элюируют бензолом и получают

21 г лактона 1R, цис-2,2-диметил-3-(1-фтор-2 „2 -дихлор-11-гидроксиэтил)-

-циклопропан-1-карбоновой кислоты, т.пл 64 С.

ЯМР-спектр (дейтерохлороформ): пик при 1,27 ч. на мпн., характерный для водородов сдвоенных метилов1 пики при 2,07-2,17-2,23-2,33 ч. на мпн., характерные для водородов циклопропана; пики при 4,53-4,66 ч. на мпн,, характерные для водорода в положении группировки СС12F.

П р н м е р 13. 1R, цис-2,2-диме- 35 тил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1 карбоновая кислота (соединение формулы 1 с Х„=Х =С1);

В 35 смЗуксусной кислоты, содержащей 10% воды, вводят 3,4 r полу- 40 ченного в примере 10 лактона 1R, цис-2,2-диметил-3-(1-гидрокси-2,2,2!.трихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, при 20 С прибавляют

10 r порошка цинка! перемешивают в 45 течение 1 ч при 20 С, удаляют фильтрацией нерастворимый осадок, экстрагируют фильтрат хлористым метиленом, проьивают водой органический слой, сушат его, концентрируют досуха под 50 уменьшенным давлением, прибавляют

1 н ° водный раствор едкого натра, промывают хлористым метиленом для удаления некислых загрязнений, подкисляют водный РаствоР до РН 1, выделяют фильтрацией образовавшийся осадок, промывают его водОй, сушат и получают 2,30 r 1R, цис-2,2-диметил-3-(2, 2 - дихлорвинил) -gsaaongonaH° 1-карбоновой кислоты, т.пл. 92 С.

Пример 14. 1В, цис-2,2-Ди- . ® метил-3-(2,2 -дибромвийил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.

Реакцию проводят аналогично примеру 13, исходя .из 3,58 г лактона ,1В, цис-2,2-диметил-3-(1 -гидрокси- 65

2,2,2 трибромэтил)-циклопропан-1-! карбоновой кислоты, . получают

2,16 r 1R, цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-х-!

-карбоновой кислоты, т.пл. 129 С.

П р и м е, р 15. 1R, цис-2,2-Диметил-3- (2, 2-дибромвинил) -циклопропан-1-карбоновая кислота.

Готовят раствор 10 r лактона 1R, цис-2,2-диметил-3-(11-гидрокси-2,2,2трибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в 50 см тетрагидрофурана (раствор A) ° В поставленный в атмосферу азота сосуд вводят 1 r магниевых стружек, при 20 С прибавляют 10% раствора A затравляют реакцию, вводят малое количество йода, затем в течение около 20 мин при 30-35 С вводят остаток раствора A перемешивают в атмосфере азота при 20 С в течение

16 ч, удаляют фильтрацией нерастворившийся остаток, концентрируют перегонкой до объема около 20 см, при) бавляют водный раствор хлористого аммония, подкисляют до РН 1 прибавкой концентрированного водного раствора солрной кислоты, экстрагируют хлористйм метиленом, hpoMHBcBoT водой, а затем 1 н. водным раствором едкого натра хлорметиленовые экстракты экстрагируют щелочной слой хлористым метиленом,к щелочному водному слою прибавляют животный уголь, перемешивают, Фильтруют,подкисляют до РН 1 прибавкой концентрированного водного Раствора соляной кислоты, отделяют отсасыванием образовавшийся, осадок, про! ывают его, сушат, кристаллизуют в смеси уксусной кислоты и воды (50:50) и получают 4,3 г 1R, цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

Пример 16. 1R, цис-2 2-Диметил-3-(2-хлор-2 -фторвинил) -циклопропан-1-карбоновая кислота.

Нагревают с обратным холодильником смесь 12 г цинка и 50 см этаиола, прибавляют при перемешивании

1,5 см водного раствора содяной кислоты, перемешивают в течение. одной минуты, отсасывают в горячем состоянии, проьивают несколько раз цинк этанолом и получают активированный цинк.

К раствору 6 г полученного в примере 12 лактона 1R, цис-2,2-диметил-3-(2-фтор-2 2 -дихпор-1-гидрокси-! этил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты прибавляют полностью полученный активированный цинк, нагревают с обратным холодильником в течение

3 ч при перемешивании, удаляют нерастворимое вещество фильтрацией,проьнвают его этаиолом и хлороформом, концентрируют досуха соединен1075970

Составитель В.Жестков

Редактор Н. Егорова Техред д. Коцюбняк. Корректор А.Зимокосов

Заказ 540/54 Тираж 410 Подписи ое

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæãoðoä, ул.Проектная, 4 ные фильтраты перегонкой под уменьщенным давлением, к остатку прибавляют хлороформ, хлороформовый раствор проьывают 1 н. раствором соляной кислоты, а затем водой, органический слой экстрагируют 1 н. вод-, ным раствором едкого натра, промывают хлороформом щелочной водный раствор, подкисляют его до рН 1, экстрагируют хлороформом освобожденную кислоту, промывают водой хлороформовый раствор, концентрируют его досуха и получают 4,5 г 1R цис-2,2-диметил-3-(2 -хлорййфторвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты (смесь изомеров Е и Z) .

ЯМР-спектр (дейтерохлороформ): пики при 1,28 ч. на млн., характерные для водородов сдвоенных метилов пики при 5,03-5,20-5,53-5,68 ч. на мпн., характерные для этиленового водорода (изомер E) пики при 5,56,03 ч. на млн., характерные для этиленового водорода (изомер Е); пик

10 при 11,4 ч. на млн., характерный для водорода карбоксила; пики при 1,672,33 ч. на мпн., характерные для водородов циклопропила.