Способ получения производных @ -дигалоидвинилциклопропана

Патент 1075972

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ -ЛИГАЛОИДВИНИЛЦТтЛОПРОПАНА обшей формулы ciij СНз С1. ;;:c: cooR С СН-СН - СН С1 где R - водород или метильная группа , отличающийся т&л, что, с целью повышения выхода транс-изомера , процесс проводят путем взаимодействия кетона формулы СНз iCHg-CH-C- CHf- СОСНз I СНз е тетрахлЬрметаном при молярном соотнсзшении кетона и тетрахлорметана 1: :

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ 1 C+3,, СНЗ,гС

el-ñ-сн вЂ” сн вЂ” сн вЂ” сосн, Cl

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (62) 2322217/23-04 (21) 2618098/23-04 (22) 29.05,78 (23) 11 . 02. 76 (31) 18295/754 18296/75" 18297/75", 18298/75 (32) 12.02.75 (33) Япония (46) 23.02.84. Бюл. Р 7 (72) Такаси Мацуо, Нобусиге Итая и Осаму Магара (Япония) (71) Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед (Япония) (53) 547. 512. 07 (088. 8) .(56) 1. "Organic Synthesis", vol. 4, 1963, рр. 424-463.

2. Фаркас Дж. "Coll, Czech. Chem.

Comm", 24, 1959, р. 2230-2236. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ф -ДИГАЛОИДВИНИЛЦМКЛОПРОПАНА обшей

-формулы CK3 СК3

С.СН-CH вЂ” СК

C}, где R вЂ” водород или метильная группа, отличающий ся тем, что, с целью повышения выхода транс-изомера, процесс проводят путем взаимодействия кетона формулы

СН, I

СНр вЂ” СН-С вЂ” СН СОСН3 СН3 с тетрахлорметаном при молярнсм соотнесении кетона и тетрахлорметана 1г

:(1-10) при температуре от 25 С до о температуры кипения реакционной смеси в присутствии смеси хлоридов одно- и двухвапентной меди или двух-, и трехвалентного железа с моноэтанол амином, диэтаноламином или триэта

„„SU „„1075972 A.9 (Я1 C 07 С 69/743 // A 01 Х 37/06 ноламином с получением метил-3,5,5, 5-тетрахлорпентилкетона формулы

Cl. СН, ! С 1-С- СН вЂ” СН вЂ” С- СН вЂ” 00CH г г 3

Cl С1 СН3 с последуощей обработкой метил-3 5, 5, 5-тетрахлорпентилкетона гидроокисью щелочного металла или алкоголятом при молярном соотношении метил-3,5, 5, 5-тетрахлорпентилкетон: гидроокись щелочного металла или алкоголят 1:

:(1,3-10) при 0-100 С в.водной или спиртовой среде с получением В -трихлорэтилциклопропилкетона формулы который затем обрабатывают гидроокисью щелочного металла или алкоголятом при"молярном соотношении Д-три хлорэтилциклопропилкетон:гидроокись щелочного металла или алкоголят

1:(2-10) в водной нли спиртовой среде при температуре кипения реакционной среды с получением р --дихлорэти-нилциклопропилкетона формулыЕП3

С1 3®"н3 ,С1 с последующим окислением р -дихлорэтинилциклопропилкетона гипохлоригом или гипобромитсм щелочного мегалла при молярном соотношении 3-ди. хлорэтинилциклопропилкетон:гипохлорит или гипобрсмит 1:(3-4,7) прн

5-35 С.

1075972

Изобретение относится к новому способу получения производных р-дигалоидвинилциклопропана общей формулы

СН, СК3

Qi Сг г . С=СЫ-СМ- СБ-Cod ®

С1 где R вЂ” водород или метильная группа. 10

Соединения общей формулы I используют для получения инсектицидов типа пиретрина.

Известен способ получения эфиров ф -wrazoHp ewui8HK orrponaHKap6oHoBoA 1 5 кислоты общей формулы

С 3

В.1

С=СИ СК вЂ” СК-000% г

20 где R j вЂ” атомы галоида;

Rg - низшая алкильная группа, по которому получение 2,2-диметил-3- (2, 2-дихлорвинил) -циклопропанкарбоксилата проводят следующим образом: раствор 15,0 r этилового эфира 3,3.-диметил-4,6,б,б-тетрахлоргексановой кислоты (этилового эфира 3,3-иметил-4,6,6,6-тетрахлорпальмитиновой кис- 30 лоты) в 60 мл абсолютного этанола прибавляют по каплям к раствору этилата, приготовленного из 2,46 r металлического натрия и 150 мл абсолют ного этанола. После перемешивания 35 полученного раствора в течение 2 ч при комнатной температуре раствор на гревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение

3 ч. После охлаждения раствора к не- 40 му прибавляют воду, органический слой экстрагируют бензспси, растворитель отгоняют дпя проведения дистилляции и получают 10,03 r (йыход сырого продукта 88%) этилового эфира

2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты в форме .дистиллята, кипящего при 68-74 С/

/0,4 мм рт.ст. Методом газожидкост:oA хроматографии установлено, что полученный этиловый эфир 2,2-диметил

-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты содержит 7,6% этилового эфира 2,2-диметил-3-(2-хлорэтинил)-циклопроланкарбоновой кислоты и 1,0В других примесей и что соотношение между цис- и транс-изомерами составляет 32,5 67,5.

По другому варианту этого способа раствор 26,0 г этилового эфира 3,3-диметил-4, б, б, 6-тетрахлоргекса новой 60 кислоты (этилового эфира 3, 3-диметил

-4,6 б,б-тетрахлорпальмитиновой кислоты) в 80 мл абсолютного метанола прибавляют по каплям к раствору метилата, приготовленного из 4,55 r ме 65 таллического натрия и 250 мл абсолют ного метанола, После перемешивания полученного раствора в течение 2 ч при комнатной температуре раствор нагревают в течение 3 ч при температуре кипения с обратньм холодильником. После охлаждения раствора к нему прибавляют воду, органический слой экстрагируют бензолом, растворитель отгоняют для проведения дистилляции, и.в качестве дистиллята получают 19,53 г (выход сырого про дукта 37,3В) метилового эфира 2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты, кипящего при 60-67 С/0,2 мм рт.ст. Методом газожидкостной хроматографии установлено, что полученный метиловый эфир 2, 2-. диметил-3-(2, 2-дихлорвинил)

-циклопропанкарбоновой кислоты содер-жит 2,0% примесей и соотношение между цис- и транс-изомерами составляет

33:67 t1 3.

Недостатком способа является низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоксилата формулы где R вЂ” атом галогена, по которому этиловый эфир диазоуксусной кислоты растворяют в 75 г 1,1.

-дихлор-4-метилпента 1,3"диена, и: полученный" раствор прибавляют по кап" лям в течение 4 ч к смеси, нагреваемой при 100 С и состоящей из 76,6 г

1,1-дихлор-4-метилнента-1,3-диена и

0,2 г медной пудры. После охлаждения реакционную смесь фильтруют для удаления пудры и подвергают дистилляции для получения 125,0 г выделенноro&, 1-дихлор-4-метилп ента-1, 3-диена и 32,8 г дистиллята, кипящего при

70-90 C/1 мм рт.ст. Методом газожидкостной хроматографии установлено, что полученный дистиллят представляет собой этиловый эфир 2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты с соотношением между цис- и транс-изомерами 44,5:55,5 и что выход из расчета на использован . ный гидрохлорид этилового эфира глицина составляет 52,2В (2 ).

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта.

Цель изобретения - повышение выхода транс-изомера.

Поставленная цель достигается способом получения производных -ди.

1075972 с последующей обработкой метил-3,5, 5, 5-тетрахлорпентилкетона гидро окисью щелочного металла или алкоголятом при молярном соотношении метил-3,5,5,5-тетрапентилкетон:гидроокись щелочного металла или алкоголят 1:(1,3-10 при 0-100 С в водной или спиртовой среде с получением

Р-трихлорэтилциклопропилкетона формулы

Применяя перегруппировку Клейзена, реакцию проводят с помощью такого органического основания, как, например хинолин.

Реакций первой стадии предлагаемого способа является реакцией радикального типа, поэтому она не требует катализатора, когда проходит при высоких температурах или при облучении светом. Однако она протекает более гладко при добавлении подходящего инициатора радикалов или катализаторов. К инициаторам радикалов относятся, например перекись бензоила, 55 газо-бис-изобутиронитрил и т.п.

В качестве катализатора применяют комбинацию солей двухвалентной и одновалентной меди, а также двухи трехвалентного железа. К типичным

60 восстановителям относятся моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин бенэоин и т.п.

Катализатор и восстановитель до; бавляют во время протекания реакции, 65 в зависимости от степени ее прогресса. с1 галоидвинилциклопропана, общей формулы I: еН3 сН3

el e Coo R .e-сн-сн CM .Cl где R - водород или метильная группа, который заключается в том; что процесс проводят путем взаимодействия кетона формулы НЗ

СН2 СЫ-с вЂ” СН вЂ” СООН3 (Ш

e+3 с тетрахлорметаном при молярном соотношении кетона и тетрахлорметана

1:(1«10) при температуре от 25 С до температуры кипения. реакционной смеси в присутствии смеси хлоридов одно- и двухвалентной меди или двух- и трехвалентного железа с моноэтаноламином, диэтаноламином или триэтаноламином с получением метил-3,5,5,5-тетрахлорпентилкетона формулы

Cl СН, I

С1-)-СН вЂ” СЕ С СЕрСОСН

e1 ci eH3 glD

С1 СК3 С53

l с1-С-СН вЂ” СЕ вЂ” СН вЂ” СОСНЗ

Qi Л) который затем обрабатывают гидроокисью щелочного металла или алкоголятом при молярном соотношении

Р-трихлорэтилциклопропилкетон:гидроокись щелочного металла или алкоголят.1:(2-10) в водной или спиртовой среде при температуре кипения реакционной среды с получением (5 -дихлорэтинилциклопропилкетона формулы

СН СН ci e с=сН СН СН сООН3 с последующим окислением р-дихлорэтинилциклопропилкетона гипохлоритом или гипобромитом щелочного металла при молярном отношении р-дихлор эти нилциклопропилкетон: гипохлорит или гипобромит 1:(3-4,7) при 535 С.

Таким образом, изобретение предусматривает получение производного р -дигалоидвинилцкклопропанкарбоновой кислоты общей формулы I, осущест вляемое в несколько последовательных стадий реакции алкилированного 3-бу10 тенилкетона формулы II с тетрахлорме. танолом до образования алкилированно. го 3,5,5,5-тетрагалогенпентилкетона формулы III который реагирует с основанием до образования алкилированI5 ного циклопропилкетона формулы IV u

V. Полученный алкилциклопропилкетон формулы V окисляют до полуумения целе вого продукта общей формулы 1.

Исходный алкилированный 3-бутенил кетон формулы II получают известным способом. Например, метилированный

2,2-диметил-3-бутенилкетон формулы

СНЗ

25 снр вЂ” eH вЂ” с вЂ” eH2 вЂ” e 00 Ef3 снд получают по реакции спирта формулы

30 снЗ

Н0 вЂ” СН вЂ” Си=С

Сй3 с этилэнольннм эфиром этилового эфиРа ацетоуксусной кислоты фоРмулы

00Ж

СН=Е- m>

40,00,С,Н

1075972

Реакцию ведут, при необходимости, в присутствии такого органического растворителя, как трет-бутиловый, трет-амиловый, изопропиловый спирты, ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид н т.п, Температура реакции обычно лежит в пределах 30200 С, но особенно предпочтительна температура в пределах б0-150 С. Давление реакции не ограничено, но в большинстве. случаев применяют атмос- 10 ферное давление или давление в пределах 1-50 ать:.

Время прохождения реакции зависит от температуры, давления и вида, а также количества катализатора,обыч- )g но оно занимает 30 мин - 48 ч.

Алкилированный 3,5,5,5-тетрагалоидпентилкетон формулы III полученный при реакции первой стадии предлагаемого способа является новым со. единением.

Реакцией второй стадии является реакция отщепления галоидводорода.

В результате образования циклопропанового кольца при отщеплении галоидводорода получают цис- и транс изомеры. При выборе подходящих условий реакции можно получать продукт с широким пределом отношения циси

:транс (от 1:9 до 9:1). Поэтому при осуществлении предлагаемого способа необходимо выбирать подходящие усло вия реакции.

К основаниям, применяемьюе для реакции второй стадии, относятся такие гидроокиси щелочных металлов, как гндроокиси натрия. калия, кальция и т.п., н такие алкоголяты щелочных металлов, как метилатнатрия, этилат натрия, трет-амилат натрия, трет-бутнлат калия и т.п. 40

Реакцию второй стадии при необходимости проводят в воде, органических растворителях или в смеси воды со спиртом, имеющим 8 или менее атомов углерода. Органические раствори- 4 тели включают спирты, имеющие 8 или менВе атомов углерода, например ме° танол, этанол, пропанолы, бутанолы, такие эфиры, как, например тетрагидрофуран, диоксан, диэтиловый эфир, такие ароматические углеводороды, как, например бенэол, толуол, ксилол и т.п.

Температура реакции второй стадии лежит в пределах 20-100 С.

Если реакцию вести в таком низшем спирте, как метанол, при более низкой температуре, например (-20) (25)ОС, можно получить продукт, обогащенный цис-изомером Формулы IY, а в результате реакции, проводимой упри более высокой температуре, можно получить продукт с большим содержанием транс-изомера формулы IV. однако тип продуктов реакции и отйоше ние цис: транс изменяются в зависи- b5 мости от других условий реакции, например, от вида примененного основач ния.

Продолжительность реакции зависит от температуры и типа основания, однако реакция обычно оканчивается в течение 30 мин - 10 ч.

При реакции второй стадии образуется алкилнрованный циклопропилкетон формулы IV с очень большим выходом.

Алкилированный циклопропилкетон формулы IV, получаемый при реакции второй стадии, также новое соединение.

Третьей стадией способа является обработка основанием 6 -тригалоген этилциклопропана формулы IV до образования р -дигалогенвинилциклопропана формулы V.

К основаниям, применяемым на третьей стадии, относятся гидроокиси щелочных металлов, например гидроокиси натрия, калия, кальция и т.п. и такие алкоголяты, как метилат натрия., этилат натрия, трет-амилат натрия, трет-бутилат калия и т.п.

В .реакции третьей стадии основание применяется в количестве, по крайней мере достаточном для удаления галогенида водорода из р -тригалогенэтилциклопана формулы IV.

Реакцию третьей стадии проводят в воде илн таких органических раствори. телях, как спирты, эфиры, например тетрагидрофурадиэтиловый эфир, в ароматических углеводородах, например в бензоле, толуоле, ксилоле и т.п. При необходимости можно применять смеси этих растворителей.

Продолжительность реакции зависит от исходного продукта, основания, растворителя или температуры реакции но обычно она составляет 30 минвЂ”

10 ч, Четвертой стадией процесса является окисление алкилированного циклопропилкетона Формулы 7 до образования целевого продукта формулы 1.

K окислителям, применяемым на данной стадии, относятся те, которые превращают группу -COR2 (где R2 имеет укаэанное значение) в карббксильную илн алкоксикарбонильную без воздействия на другие группы в формуле У.

При окислении соединения формулы Ч необходимо исключить возможность воздействия на двойную связь между двумя атомами углерода. Изобретение предусматривает также превращение . карбоксильной или алкоксикарбонильной группы. представленной К3, в атом водорода или карбоксильную группу по ходу реакции.

Четвертая стадия заключается в реакции метилциклопропилкетона, т.е. соединения формулы V, где R - метил с галоидформом МОХ, где М - атом натрия, калия или кальция, Х атом хлора, брома или йода. К таким

1075972 реагентам относятся гипохлорид натрия, гипохлорит калия, гипохлорит кальция, гипобромит калия, гипобромит кальция и т.п. Реакцию можно также проводить при введении галоге на в водный раствор гидроокиси щелочного металла исходного продукта.

Если реакция протекает в присутствии низшего спирта к реакционной смеси во время реакции выгодно добавлять галоген для образования гипогалита в реакционной системе. В этом случае реакция протекает быстро

Продукты реакции бывают разными в зависимости от условий реакции и состава примененного растворителя.

Совместйо с целевой карбоновой кислотой образуется сложный эфир примененного низшего спирта, который легко образует карбоновую кислоту при гидропизе щелочью. Дополнительно применяют также смесь йода и йодистого калия. Температура реакции ие ограничена, но предпочтительна . в пределах 5-35 С.,Обычно в качестве растворителя применяется вода, однако при необходимости можно добавлять полярные растворители,чтобы реакция протекала спокойнее.Продолжительность. реакции зависит от примененного реагента и температуры, но.в большинстве случаев реакция проходит в течение 2-24 ч с очень большим выходом

Соединения формулы IV V u I включают геометрические и оптические изсмеры в. отношении трехчленного кольца.

Иэ числа производных циклопропанкарбоновой кислоты формулы I, получаемых при реакции четвертой стадии, соединения, у которых R> - атом водорода, применяются в качестве промежуточных продуктов для инсектицидных соединений. Другие производные применяются дпя той же цели после декарбоксилирования или удаления алкоксикарбонильной группы.

В ряде последовательных стадий процесса основание применяют в качестве реагента на 2-й. и 3-й стадии, и поэтому каждую стадию ряда реакций можно проводить последовательно в одном и том же реакционном сосуде.

Отношение цис транс получаемого целевого продукта можно изменять при выборе условий реакции или течения реакции ряда стадий. Например, если реакцию второй стадии ведут с применением гидроокиси щелочного металла в присутствии низшего спирта при более низкой температуре, то можно получить продукт с большим содержанием цис-изомера.

С другой стороны, можно проводить реакцию соединения формулы IV с гидроокисью щелочного металла для цис гранс-изомернзации. В этом случае, если нэомернзацию проводят в жестких условиях, почти все соединение превращается в транс-изсмер, и одновременно происходит реакция отщепления галоидводорода, т .е. реакция трет-. тьей стадии. При этом образуется продукт .формулы V, обогащенный транс-изомером, который можно превратить в продукт, обогащенный трансизомером формулы I при реакции четвертой стадии.

Таким образом можно получать це- . левое соединение с любым цис-транс15

-отношением в пределах от цис-обога-. щенного до транс-обогащенного, Если указанную реакцию проводят с применением воды в качестве реакционной среды, то можно применять катализатор, способствующий фазовому пере20 носу, для равномерного и спокойного протекания реакции.

Структура всех синтезированных соединений подтверждена данными ИКи ЯИР-спектроскопии и элементным ана.

25, лизом.

° Стадия 1.

Р cia|

1 Н -m- Ж-Сееа (2 I а 3

01 -а cN

Пример 1. З. 50 мп трет-ами лового спирта растворяют 4,1 г (32,5 ммоль) 4,4-диметил-5-гексен«235

-она, и затем к полученному раствору добавляют 0,1 г (2,4 вес.% от еню на) хлорида меди (I),. 0,1 г

{2,4 вес.Ъ от енона) хлорида меди (II) (дигидрата J, 1 r (24,4 вес.В от енона) моноэтаноламина и 15 г

: (97, 5 ммоль ) четыреххлористого углерода. Смесь кипятят с обратным холодильником 12 ч. После удаления растворителя при пониженном давлении к, 50 остатку добавляют 50 мп воды и 50 мп бензола, и смесь встряхивают.. Бен-эольный слой промывают 20 мл водного раствора хлорида натрия и сушат над безводным сульфатом магния. После

55 удаления бенэола при пониженном давлении осуществляют вакуумную перегон. ку и получают 4,8 r (17,1 миопь)4,4-диметил-5,7,7,7-тетрахлоргептан-2-риа в виде бледно-желтого маслянис60 того вещества. Т.кип. при .давлении

1 мм рт.ст. 110-115 С, Показатель преломления:: 1,4970 (при 19,5©С).

Выход 52,7%.

Пример 2. В кипящую с обрат65 ми холодильником смесь 52 г

1075972

154 (1,0 моль) 15,4 (0,1 моль) 40

12,0 (366,7 ммоль) 4,4-диметил-5-гексен-2

-она (чистоты 89,0%), 127 г четырех. хлористого углерода (825,5 ммоль), 500 мг (1 вес.Ф от енона) хлорида меди (I) 20 мг (0,04 вес.Ъ енона) хлорида меди (П) (дигидрата) и

250 мп трет-амилового спирта добавляют по каплям, в течение 2 ч раствор, полученный растворением 50,4 г (107 вес,В от енона) моноэтаноламкна, 300 мг (0,6 вес.Ъ от енона) хлорида меди (I) è10 мг (0,02 вес,В от енона) хлорида меди (II) (дигидрата) в трех-амиловом спирте, взятом в таком количестве, чтобы общий объем раствора бып равен 100 мл.

После протекания реакции удаляют часть смеси, имеющую низкую температуру кипения, остаток разбавляют водой, экстрагируют серным эфиром и иэ эфирного слоя после удаления эфира остаток подвергают вакуумной перегонке, получая 88,5 r (287,5 ммоль)

4,4-диметил-5,7,7,7-тетрахлоргептан-2 оиа с т.кип ° 99=1000С при

0,4 мм рт.ст. Чистота продукта 91,6%. выход 78,.8%.

Пример 3. Процесс проводят как и в примере 2. Используют Следу.ющие количества реагентов:

4,4-Диметил

-5-гексен-2-он, г 12,6 (0,1 молв)

Четыреххлористый углерод,г

Хлоркд ме« ди (I), мг 120

Дигидрат хлорида меди (II) мг 5 трет-Вутиловый спирт, мл 70

В раствор, полученный из указан ных соединений, по каплям добавляют раствор, приготовленный из 12,2 г монеэтайоламина, 70 мг клорида меди .(I),.3 мг дигкдрата хлорида меди (Щ ;и 25 мл трет-бутилового спирта при 80 С s течение 2 ч,в результате чего получают аддукт с выходом 48%.

Пример 4. Процесс проводят как и в примере 2. Используют следующие количества реагентов:

4,4-Диметил-5-гексен-2-он, г 12,6 (0,1 моль)

Четыреххлористый углерод,г 30, & (0,2 моль)

Хлорид меди (I), мг 120

Дигидрат хло-. рида медк (I I), мг 5 трет-Айиловый спирт, мл 60

В раствор, приготовленный из пе- речисленных соединений, по каплям добавляют раствор, полученный иэ

15,0 г диэтаноламина, 60 мг хлорида меди (I), 5 мг дигкдрата хлорида меди (II) и 25 мп трет-амилового спирта при 804С в течение 3 ч получая аддукт с выходсМ 563.

II p и м е р 5. Процесс проводят как и в примере 2. Используют следующие количества реагентовг

4 4-Диметйл -5-mercies-2-он, r . 12,6 (0,1 мапь)

Четыреххло-

15 ристый углерод, г йоногидрат хпорида железа (I!),ìã 100

20 Гексагидрат хлорида железа (III),ìã 5 трет-Амиловый спирт 100

К раствору, приготовленному из перечисленных соединений,,по каплям добавляют раствор из 20,0 г триэтаноламина, 70 мг моногкдрата хпори-.

З0 да железа (II), 5 мг гексагкдрата хлорида железа (III) и. 25 мл трет-амилового епирта при 70 С в течение е

3 ч, получая аддукт с выходом 53,03.

Пример 6. Процесс проводят как и в примере 2. Используют следующие количества реагентов s

4, 4-Диметил-5-гексен-2-он, г 12,6 (0,.1 моль)

Четйреххлористый углерод, г 61,6 (0,4 моль)

Хлорид меди С!), Мг 200

Дигидрад

45 хлоркда

{ I I), мг 10

Ионоэтаноламин, г трет-Амиловый .спирт 100

Раствор, приготовленный иэ укаэанных соединений, перемешивают в течение 5-ч при 25 С и затем в течение 6 ч при .80 С, получая аддукт с выходом 58,0В.

Основные параметры ведения процесса на первой стадии сведены в табл.1. тадж я 2.

О1 а53, Уна

И ФП СЕ СЕ-ООШ

Сй

1075972 е53 Ы3

el С1 à г

Щ M СЫ-СОСЫ

Пример 7. К 34 г (42,5 ммоль) 50%-ного водного раст-. вора каустической соды добавляют 3,0 г (10,7 ммоль),4,4-диметил-5,7, 7,7«тетрахлоргептен-2-она, и смесь 10 перемешивают лри 100 С в течение

3 ч, Затем к реакционной смеси до:бавляют 30 мп бензола и 20 мп воды, и смесь встряхивают. Вензольный слой провывают 20 мп воды, и бензол выла- l5 ривар в испарителе. Вакуумной перегонкой получают 2,3 г (9,4 ммоль) целевого 2,2-диметил-З-цис,транс-.(2, 2,2 -трихлорэтил )циклопролилметилge тона в виде бесцветного прозрачного 20 .Масла. Т.кип. 69,0 - 74,0 С при

0,4 мм рт.ст. Показатель преломления 1,4912 .(при 21,0 С) . Выход

88,0а;

:П:р. и м е р 8. 56 r (183,2 ммоль) 25

4,4-диметил-5,7,7,7-тетрахлоргептан-2-она (чистоты 91,6%) растворяют в 160 мп метанола и охлаждают до

О С. 80 мп, раствора в метаноле, содержащего 9,6 г (240 ммоль) едкого,0 ,натра, ло каплям добавляют к первому раствору при О С в течение 30 мин и затем в течение часа перемешивают при 0-5 С. Реакционную смесь разбаве ляют водой:, нейтрализуют соляной кислотой и экстрагируют серным эфиром. Вакуумной перегонкой получают

44,2 г (180,7.ммоль) 2,2-диметил-3-цис,транс-(2,2,2 -трихлорэтил).-циклапропилметилкетоиа с т.кил.7886 С.при 0,6 мм рт.ст. при соотнсше- 40 .нии цис:транс 91,5:8,5, чистоте 99,6%. Выход 98,7Ф.

Пример 9. K 3,4 г 50%-ного

Водного раствора едкого натра добавляют 3 0 r 4,4-диметил-5,7,7,7-тетрахлоргвптан-2-она, и смесь переме. шивают при 100©С в течение 6 ч. Затем к реакционной смеси добавляют

30 мп бензола и 20 мл воды, и смесь встряхивают. Бенэольный слой промывают 20 мл воды, и бензол удаляют . в испарителе. Проводят вакуумную перегонку, получая 2,1 r целевого

2,2-днметил-З-цис, транс-(2,2,2-трихлорэтил)-циклопролилметилкетона цис

/транс-атнсшение 35:65, выход 81,0%) .в виде бесцветного прозрачного масл,а.

Пример 10. К раствору 2,9 r едкого Матра в 60 мп метилового спирта добавляют 10,.0 г 4,4-диметил- 60

-5,7,7,7-тетрахлоргептай-2-она, и смесь перемешивают при 45 С в течение 3 ч. Реакционный раствор влива ют в воду и экстрагируют простым эфиром. Эфир отгоняют, получая 7,4 д 65

2,2-диметил-З-цис,транс-(2,2,2 вЂ” трихлорэтил) -циклопропилметилкетона (при соотношении цис/транс 45:55, выход 85,0%) путем перегонки.

Пример 11. К 60 мл метанольного раствора метилата, приготовленного из 1,64 г металлического натрия, добавляют 10,0 г 4,4-диметил-5,7,7,7-тетрахлоргептан-2-она, и .смесь перемешивают при 50 С в течение 2 ч. Растворитель отгоняют, и реакционный раствор вливают в воду и экстрагируют простьм эфиром. Эфир отгоняют, получая 6,5 г 2,2-диметил.-.З-цис,транс-(2,2,2 -трихлорэтил)-циклопропилметилкетона (при соотношении цис/транс-форм 1г2, выход

75,0%) путем перегонки.

Пример 12. K 60 мл метанольного раствора метилата натрия, полученного из 1,10 г металлического натрия, добавляют 10,0 г 4,4-диметил-5,7,7,7-тетрахлоргептан-2-она, и смесь перемешивают при 50 С в те,чение 2 ч ° Смесь обрабатывают после очистки обычным способом, получая

5,5 г 2,2-диметил-3-цис,транс-(2, 3,2 -трихлорэтил) циклопропилметилкетона (при отношении цис/транс форм

2.:3, выход 63%).

Основные параметры ведения процесса на второй стадии сведены в табл.2..

Стадия 3 °

1 ЫЗ

1 1

И-Ф-M-Ca-С-СН СОЕВЫ

Г I и 3

С1 СЯ

СН3 ОН3

1 ГФ Cl-e-m -СЫ-СК-СОакз.

Пример 13. К 60 мп метанольного раствора, содержащего

2,86 г (71,5 ммоль),-едкого натра, добавляют 10 r (34,6 ммоль) 4,4-диметил-5,7,7,7-тетрахлоргептан-2-она (Чистоты 97,0%),и сразу же перемешивают при комнатной температуре.

Газохроматографический анализ показывает, что 2,2-диметил-3-(2,2,2 -.

-трихлорэтил )-циклопропилметилкетон получают сразу же. Через 2 ч после начала реакции отношение цис:транс-форм равно 83.,3:16,7 и 77,5:22,5вЂ” через 4. ч. Затем реакционную смесь нагревают, при этом меняется соотношение цис-транс-форм и наряду с увеличением содержанйя транс-изомера увеличивается выход 2,2-диметил-3-(2,,2 -дихлорвинил) -циклопропилметилкетона, являющегося продуктом реакции дегидрогалоидирования. После кипячения реакционной смеси с обратным холодильником в течение 6 ч до1075972

14 полнительно добавляют 0,3 r (7,5 ммоль) едкого натра, и продолжают кипячение с обратным холодильником в течение 8 ч. Газохроматографически установлено, что выход 2,2-диметил-3-(2,2 -дихлорвинил) -циклопропилметилкетона составляет

93,9% (при соотношении цис-транс-. форм 11,9:88,1), а 2,2-диметил-3-(2

2,2 -трнхлорэтил)-циклопропилметил. кетона вЂ” 5,1% (цис:транс-отношение

0:100). После соответствующей обра= ботки получают 6,2 г (выход 84,2%) дистиллята путем перегонки при 130-140 С/0,1 мм рт.ст.

Пример 14. К 60 мп метанольно-метилатного раствора, приготовленного иэ 1,64 г металлического натрия, добавляют 10,0 r 4,4-диме- тил-5,7,7,7-тетрахлоргептан-2-она, и смесь нагревают с обратным холодильником при 65 С в течение 10 ч.

Растворитель отгоняют, и. реакционный раствор вливают в воду и экстрагируют простым эфиром. Последний отгоняют, получая в результате перегонки 7,5 r 2,2-диметил-3-цис, транс-(2,2 .-дихлорвинил)-циклопропилметилкетона (при отношении цистранс-изомеров 1:8) . Выход 86,0%.

Пример 15. К 60 мл метаHoJIbHo-метилатного раствора, приготовленного из 8,2 г (0,357 моль) металлического натрия, добавляют

10,0 r (35,7 ммоль) 4,4-диметил-5,7, 7,7-тетрахлоргептан-2-она при 25 С о в течение часа, и смесь кипятят с обратным холодильником в течеНие 5 ч

Смесь после очистки обрабатывают обычным способом, получая 7,6 г

2,2-диметил-3-цис, транс-(2,2 - дихлорвинил)-циклопропилметилкетона (отношение цис:транс-изомеров 1:9, выход 87%) .

Основные параметры ведения процесса по третьей стадии приведены в табл.3.

Стадия 4.

Пример 16. 3 r (14,5 ммоль).

2,2-диметил-3-(2,2 -дихлорвинил)-циклопропилметилкетона (при соотношении цис:транс-изомеров 1:7,14) растворяют в 10 мл метанольного раст вора, содержащего 5,2 г (130 ммоль) гидроокиси натрия, и по каплям добавляют 10,4 r (65,1 ммоль) брома при 5-8 С и перемешнвании. При этом наблюдают выделение тепла. Газохроматографическим анализом реакционной смеси после завершения добавления по каплям установлено, что исходный материал исчез и.что образовался цис, транс-метиловый эфир

2,2-диметил-3-(2,2 -дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты. К реакционной смеси добавляют

24,6 г (97,6 .лмоль) сульфита натрия

10 (7-гидрата) для разложения избытка гипобромита натрия, смесь подкисляют соляной кислотой, экстрагируют серным эфиром, затем концентрируют и экстрагируют серныгл эфиром, а за15 тем концентрируют и перегоняют, получая 2,70 г (12,1 ммоль) основной фракции с т.кип. 64-67 С/0,2 ммрт.с и О, 27 г. (1; 3 ммоль ) остатка от перегонки. Основная фракция представляет собой метиловый эфир 2,2-диметил-3-(2 .,2 -дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты, содержащий 11,8% цис-изомера и 88;2% тра. с-изомера.Оста- ток перегонки представляет собой 2, 2-диметил-3-(2, 2 -дихлорвиннл)-циклопропанкарбоновую кислоту. Выход

83.,6%.

Пример 17. Процесс проводят как и в примере 16, за исключением того, что вместо добавления по

„каплям брома подают газообразный хлор. Выход целевого продукта 85,0%.

Пример 18. 3 г (14,5 ммоль)

2,2-диметил-3-(2,2 -дихлорвинил)циклопропилметилкетона растворяют в

З5 80 мл метанольного раствора, содержащего 13,9 r (348 ммоль) eghcoro натра, и вводят при перембшивании

4,87 г (68,6 ммоль) газообразного хлора. Реакция экэотермична, но тем-, 4Q пературу поддерживают 7-11 С. Затем добавляют 12,7 r (50 ммоль) сульфита натрия (гептагидрата) и 80мл воды, смесь перемешивают 30 мин при комнатной температуре и затем выдержи45 вают при 50 С в течение 4 ч. Затем реакционную смесь подкисляют концентрированной соляной кислотой при охлаждении для выделения в осадок кристаллов, которые отфильтровывают, 50 промывают водой и сушат. Фильтрат экстрагируют простым эфиром, и эфирный слой промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и водным раствором хлорида натрия для получения нейтрального продукта.

Выход кислоты в виде кристаллов

2,67 r (12,0 ммоль),- нейтрального продукта - 0,1 г (0,5 ммоль) . Выход

88,1%.

Крйсталлы представляют собой

60 2,2-диметил-3-(2,2 -дихлорвинил)-циклопропанкарбоновую кислоту (qHcs

:транс 8,1s91 9) и нейтральный продукт - метиловый эфир 2,2-диметил-3-(2,2 -дихлорвинил) -циклопропанкар65 боновой кислоты, 1075972

Таблица 1

Темпера- Катализатура ре- тор + восакции,еС становитель.

Молггрное отношение

Пример

1 1г3

2 1г2г3

3 1:1

4 1:2.То же

CuC1+

+СиС12 " х2Н20

80 (НОСН СН ) hH

РеС12, хн о+ +Р е С) 6H Î

1 г10 (НОСН,СН,), и

25 80 То же

1:4

Продукт по данным ЯМР-спектра и данным газовой хроматографии соответ. ствует полученному в примере 1 (кислоту определяют как метиловый слояный эфир, исп6льэуя .диаэометан) .

Пример 19. 6 г (29 ммоль

2,2-диметил-3-$2,2 -дихлорвинил)-циклопропилметилкетона (при соотнсшении цисгтранс 1г7,14) растворяют

Э 150 мп метанольного раствора, со держащего 10 г гидроокиси натрия, и

В течение часа при -20 С добавляют

13,9 г (В 7 ммоль) бРама. Затем полученный раствор перемешивают при "

35 С в течение 2 ч, Реакционную . смесь обрабатывают соответствуюшимобраэсм, и в качестве основной фрак ции получают 4,3 г метилового эфира ,2,2-диметил-3-(2,2 -дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты (при соотношении цисгтранс 12,0г88,0, выход 66%).

Пример 20. 6 г (29 ммоль)

2, 2-диметил-.3- (2, 2 -дихлорвиннл)-циклопропилметилкетона (при соотношении цис .транс 1 г7,14) окисляют как и в примере 19, за исключением того, что применяют 27,8 г (174 ммоль) брома. Получают 6,14 г метилового эфира 2,2-диметил-3-(2 2 -диметилт

10 -3- (2, 2 -дихлорвинил) -циклопропан" карбоновой кислоты при соотнсгггенни цисгтранс 12,0г88,0, выход 95%), Основные параметры ведения процес. са на четвертой стадии приведены в

15, табл. 4 .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт с содержанием транс-иэомера до ,91,1%. т.кип.ре- CuC1+CuC1 акцггонной гг2Н 0 смеси с обратным НОСИ СН МИ холодильником

1075972

Пример атуК100

0-5

100 45

1:2,1

1:2,0

1:10

Пример

1:2,3

1:2,0

1:10

1:4,0

1:1,3

1:4,0

1:2,0

1:1,3

Таблица 2

Комнатная

Т.кип. реакционной смеси (с обратным холодильником

65 С) Таблица 3

T.êèï. реакционной смеси

Т.кип. реакционной смеси (c обратным холодильником:

:65 C) Т. кип. реакционной смеси (с обратным холодильвЂ” ником) 20

1075972

Таблица 4

Пример

1:4,5

5-.8

То же

1:4,7

7-11.19

1:3..20

1s4 3

То же

Составитель A.Àðòåìîâ

Редактор Н.Егорова Техред Т.Фанта Корректор A,Çèìîêoñîâ ею

Заказ 540/54 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, й-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óìãoðîä, ул.Проектная, 4

Молярное отноше

СК3 СИЗ

С1 с=снса с3иоос

61 з СВз

5-8 С1 С, 0-QHQM вЂ” СИМЕИЗ

С1 Нъ,. ъ

С1 С,, ССНОН- СЖООК .

С1 На... Нз

35 С1 е Н О НЗ

С1