1075974 - Способ получения гетероциклических соединений

Способ получения гетероциклических соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ общей формулы г II i. .-CNH-Rj им ЖА RZ А. т где X, Ун Z независимо друг от друга кислород или сера; алкил, содержащий 1-3 Ri атома углерода; фурил, тиенил, фенил, R, замещенный фенил, имекяций одий или два заместителя, выбранНЕлх изалкила, галогена , галоидметила, метсксила, нитроили метйлендиоксигруппы; пяти-, шестиили сеR мичленный циклоалкил, 2-метилциклогексил, 3-метилциклогексил, 4-метилциклогексил 2,6-диметилциклоГексил , циклогексенил, 2-тетрагидропиранил, 4-тетрагидротиопирапил, 1,4-диоксанил-2, N-метилпиперидинил-4-или 2-метил-1,4-дигидрооксотианил-3 , отличающийся тем, что соединение общей формулы .з Кг H-R, сн-хн где X, Z, R, R и R, имеют ука анные значения,| подвергают взаимодействию с тркхлорО ) метилхлорформиатом или с тиофосгеном . -в среде органического растворителя в присутствии акцептора кислоты, Приоритет по признакам03 .10.79 при Е метил) фенил, замещб нный 2 метилом; R - циклогексил; X кислород Vj Z - кислород, у - кисСП лород; со 18.04.80 при R - алкил, содержащий -ч 1-3 атсяла угле4 рода; RT ФУРил, тиенил, фенил , замещенный фенил,, имеютий один или два заместителя/ выбранных из алкила, галогена,- галоидметила , метоксила , нитроили метилендиоксигруппы; RJ - пяти-, шестиили семичленный

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„G 74 А

3(512 С 07 D 263/16; С 07 D 263/20;

С 07 D 277/14", С 07 D 277/16//

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР // A (21 Н 43/76; A 01 Н 43/78

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

::Ф.

К ПАТЕНТУ (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ общей формуХ Х

E 4 -QKH-Х, ИИИ

Ви Х В, Х

03,10.79 при R

R 2 метился фенил, замещенный метилом; циклогексил, Хкислород; кислород, У вЂ” кислород;

Е где Х, У и Е (21 ) 2987322/3265693/3381349/23-04 (22) 28.01.82 (23) 02.10.80; 07.04.81 (31 ) 54-1 27707, 55-50363 (32) 03 ° 10.79; 18.04.80 (33) Япония (46) 23.02.84. Бюл. I2 7 (72) Исао Иватаки, Минору Каерияма, Нобуо Мацук и Томио Ямада (Япония) (71 ) Ниппон Сода Компани, Лимитед (Япония) (53) 547 ° 787 ° 1 789 ° 3 ° 07(088 ° 8) (56) 1. Патент CILIA М 3247219, кл. 260-307, опублик. 1966.

2. Мельников Н.Н. Химия и техно.логия пестицидов. М., "Химия", 1974, с. 345.

- независимо друг от друга кислород или сера; алкил, содержащий 1-3 атома углерода; вЂ” фурил, тиенил, фенил, замещенный фенил, имеющий один или два заместителя, выбранных из алкила, галогена, галоидметила, метОксила, нитро- или метилендиоксигруппы пяти-, шестй- или се мичленный циклоалкил, 2-метилциклогексил, 3-метилциклогексил, 4-метилциклогексил

2,6-диметилциклогексил, циклогексенил, 2-тетрагидропиранил, 4-тетрагидротиопиранил, 1,4-диоксанил-2, N-метилпиперидинил-4-или

2-метил-1,4-дигидрооксотианил-3, отличающийся тем, что соединение общей формулы 1Н З

1 а, ж-а, 1

QE вЂ” ХЕ где X, Z, R „, R u R имеют укаэанные значения, И подвергают взаимодействию с трихлорметилхлорформиатом или с тиофосгеНоМ. в среде органического растворителя в присутствии акцептора кислоты.

Приоритет по признакам;

18.04.80 при R вЂ” алкил, содержащий

1-3 атома углерода1

R2 вЂ” фурил тиеннл фенил, замещенный фенил, имеющий один или два заместителя, выбранных из алкила, галогена, галоидметила, меток« сила, нитро- или метилендиоксигруппы

R вЂ” пяти-, шестинли семичленный

1075974 циклоалкил, 2метнлциклогексил, З»метилциклогексил, 4-метилцик

Логексил, 2,б-диметилциклогексил, циклогексенил, 2-тетрагидропиранил, 4-тетрагидро С З)2

СЕ3

Изобретение относится к способам получения новых гетероциклических соединений общей формулы

10 где Х, У и Е - независимо друг QT друга кислород или сера

R - алкил, содержащий

1-3 атома углерода;

R - фурил, тиенил, фейил, замещенный фенил, имекщий один или два заместителя, выбранных из алкила, галогена, галоидметила, 20 метоксила, нитроили метилендиоксигруппы;

R - .пяти-, шести- или семичленный цикло- 25 алкил, 2-метилциклогексил, 3-метилциклогексил, 4-метилциклогексил, 2;6-диметилциклогексил, циклогексенил, 2-тетрагид,ропиранил, 4-тетрагидротиопиранил,.

1,4.-дноксанил-2, N-ме тилпиперидинил-4 или

2-метил-1,4-дигидрооксотианил-3, которые обладают акарицидной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известен способ получения соеди нения формулы тнопиранил, 1, 4дноксанил-2, Nметнлпиперидинил-4 или 2-метил-1,4-днгидрооксотианнл-3;

Х, У и Z - -независимо друг от друга кислород или сера.

2 который заключается в том,. что оксазолидин-2-он подвергают взаимодействию с соединением формулы в среде органического ра,створителя в присутствии основания в качестве катализатора при комнатной температуре. Соединение формулы Т1 обладает расслабляющим мьааечным эффектом P1).

Известно применение в сельском хозяйстве N, N-диметил-N -(2-метил-4l

-клорфенил)форманидина (хлордимеформа) формулы в качестве аксерицидного препарата t23.

Целью изобретения является синтез новых гетероциклических соединений, которые могут найти применение в сеЛьском хозяйстве в качестве акарицидов.

Эта цель достигается способом получения соединений общей формулы

Х, который заключается в том, что соединение общей формулы

I где Х, Е, R., R2 н R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с трихлорметилхлорформиатом или с тиоЭосгеном в среде органического растворителя в присутствии акцептора кислоты.

1075974

СН

H n 1,5330

О О

О О о (85-86,5j о

И (1 29-1 303

Г105-10 7 ) О О

О CHЗ

crt

О О

С1

i p (80-82 j

О. СВ>

О О

П р н м е р 1. транс-3-Циклогексилкарбамоил-4-метил-5-(4-метилфенил)-2-оксазолидон.

В 100 мл этилацетата растворяют

2 r 1-циклогексил-3-(1-окси-1-(4метилфенил )-2-пропил) мочевины и

1,6 г N,N-диметиланилина, .и к раствору добавляют при перемешивании при температуре 5-10©С 1 г трихлор-. метилхлорформиата, растворенного в

10 мл этилацетата. После перемешивания смеси в течение одного часа при этой температуре реакционную смесь промывают 5Ф-ной соляной кислотой и водой, промытую смесь .сушат . и выпаривают растворитель. Выход целевого продукта составляет 1,7 г.

Пример 2. транс-4-Метил-5-((4-метилфенил)-3-(2-тетрагндропиранилкарбамоил)-оксазолидин-2-тион.

B 10 мл этилацетата растворяют

1,2 г 1-(2-тетрагидропиранил)-3-tTpeo-2-окси-1-(4-метилфенил)-2,.пропил) мочевины и 1,0r N,N-диметиланилина, и к раствору добавля.ют при перемешивании при 0 С

0,7 r тиофосгена, растворенного в

5 мл этилацетата. После перемеши.вания смеси в течение 3 ч при О С реакционную смесь выливают в 5Ъ-ную соляную кислоту и экстрагируют этнлацетатом. Этилацетатный слой сушат, растворитель выпаривают и маслянистый остаток очищают хроматографией на колонке. Выход целевого продукта составляет 0,5 г.

П р м е р 3.. транс-4-Метил-5(4-метилфенил)-3-циклогексилкарбамоил-2-тиазолидон.

В 50 мл этилацетата растворяют

4,8 г 1-циклогексил-3-(трео-1-меркапто-1-(4-метилфенил)-2-пропил) мочевины и 3,8 г N,N-диметиланилина, 15 и к раствору добавляют при перемешивании 2,5 r трихлорметилхлорформиата растворенного в 10 мп этилацетата.

После перемешивания смеси в течение

4 ч при комнатной температуре реак- . ционную смесь промывают 5%-ной соляной кислотой и -водой, и промытую смесь сушат и выпаривают растворитель. Маслянистый остаток очищают хроматографией на колонке. Выход

25 целевого продукта составляет 3,4 г.

Физико-химические характеристики соединений общей формулы I приведены в табл. 1. е ! Таблица 1

1075974 сн

0 0

0 С Н

0 0 (66-68) 0 СН

10 (7O- 7 2) 0 СН

s сн

0 СНЗ

0 0

0 0 сн (76-781

14 (76-78) 15

0 0

0 (94,5-96) 0 0

0 СН

0 0

0 0 (61-623

0 СН

0 0

20 (87-89) 0 СН

0 (50-52) 0 СН

0 0

21 сы

СН1 -©

Продолжение табл. 1

7 8

Я 3R51, 5268

0 (115-116) о

H 1.160-162) (71-721

1075974, М

О (127-128, 5) о сн>

О О

m> O

$152-154) О о сн>

О (74-763 о сн

О О п 1,5739

О S о сн3

О О

О СН (89-90,5) 27 (78, 5-80) О О

28 (45-4 7) 29

О СНэ

О О п2Ф1,5331

О О

30 (51-59) о сн

О О

31 о сн

32 О

33 О и 1, 5361

34 О цис:транс (N/ÑH3=60ã40 ) (н/снЗ цис/транс = 7/3) Ьрддолженние табл. 1 вЂ” Ф (N /CH3 .. транс)

Щ (1 О 9-1 20) (/-З:"с) ц щ (112-118)

3:, (я/сн;=транс ) 1075974

2300 rQO f9 5-973 о сн

50 О о сн3 се,-Я си -©о сн

52 О о сн

53 о

iso

54 О

О.сн

О о сн о сн

56 s

©>

57 s

О о сн3

58 s

0 СН (93-96 1 (84-353

59 s о сн

О о сн

О (96-101) (1 25-1 28) (76 77) о сн

О о сн>

ng i,5577

О СН

65 -Оо\ (94r 5-97) 66

s сн

51 О О н Р° Оо 3 си,- Д

"к©= г щ-© c Q

Продолжение табл. 1

О (85-1043

О (78-80)

СЕ О п 1 ° 560 3

Ъ 1 22-1 23) (93-963

° \

Н с1 (86, 5- 98)

СНу (кон г транс }

n2t 1,5638

Я Щ (147-149) (ф СН г транс ) 1 (72, 5-74, 5) З (К) н .цис)"

1075974

Продолжение табл. Г ь-©= и, 1, 5532 о сн3 о сн

69 о о сн 85, 5-88j

70 о

71 (4 6-491 о

® (99-102,5) С@3

С1 а сн, О (77-79) (97-99) 74

С1 (136.-138) о сн в-О

3 (99-101) 0

77 о сн (90-91, 5) -® и " 1 5590,78 о о сн и 1,5751

79 о о сн (1O8-11O) с89

-©вне© н) п 1,5657 (116-117,5) 16

1075974

Продолжение табл, 1

I (116-1 21 ° 53 Н (N/ H8 . транс )

- 3 (83-87) (N/СНрзЦис)

Н д (149-153)

3 (NfCHg .Tp HC) п 1,5801

Ф и 1,5760 (Изомер)

H и 1, 56 04 3

81 о сн

82 о сн3

О СН о сн

eiEQ

86 о сн

BrOIi(87 S (106-108 f о сн

П, (97-98

Е (87-89) 88 $

О сн о сн

89 S

О Е (1 20-1 21) О с 3

90 (95-91) 91 $

М i(11 3-11 53

92 S

0 С2Н3

%ОС иОО о (1 20-1 23) (83-85)

193 S

94 $ с 3

О и 1, 5679

95 S

Р 1, 5803

96 S о сн (б 7- б 8) ф 33-1371

97 S

98 S сн

1075974

ПР4>должение табл. 1

3 (133-135) О

100

О о сн (117-1193

101

3 (118, 5-121, 5) О

;соО3 Ф п 1, 5886

102 s с1соо(1O1-103

103

Я . (114-117) 104 о сн

О (76-.783

0 СН3

105

-®

3 (1 26-1 28) 106 О

107 (66-68 ) 3, (109-111) 108 О

О СН3

Конфигурация изомера в группе карбамоила.

Предлагаемые соединения проявляют существенные акарицидные свойства, они особенно полезны для борьбы с яйцами и личинками акарид. Среди акарид, которых можно эффективно уночтожать с помощью предлагаемых о соединений, клещик паутинный двусиз"ДО

CH О сио Q пятнистый, клещик красный цитрусовый и т.п. Соединения можно с успехом использовать для контроля иксодовых клещей. Кроме того, можно ожидать гербицидного действия для некоторой группы соеди,65 неннй.

) 9

1075974

Предлагаемые соединения используют, если нужно, в виде обычных акарицидных составов с общепринятыми разбавителями или наполнителями. Составы включают смачиваемые порошки, гранулы, пылевидные порошки, эмульгируемые концентраты, текучие составы и т.п.

Использование сочетаний предлагаемого соединения с другими средствами защиты растений, например другими акарицидами, инсектицидами или гербицидами, может дать акарицидные и инсектицидные композиции, имеющие эффективность, недостижимую для отдельных компонентов композиций.

Другими компонентами, с которыми можно испольэовать предлагаемые соединения, являются, например акарициды: хлорфенетол, хлоробензилат, хлоропропилат, проклонол, фенизо- 20 бромолат, дикофол, динобутон, бинапакрил, хлордимеформ, амитраз, пропаргит, PPPPS, бензоксамат, цигексатин, окись фенлутатина, полинактинс, хинометионат, тиокаинокс, хлорфензон, тетрадифон, тетрасул, циклопрат, Кайяцид, Кайяхоп, 3-н-додецил4-нафтохинон-2-илацетат, полисульфид кальция; инсектициды: (фосфорорганические соединения), такие как фентио, фенитротион, диазинон, хлорпирифос, EPS, вамидотион, фентоат, диметоат, формотион, малатион, трихлорфонтиометон, фосмет, меназон, дихлофос ацефат, ЕРВР, диалифор, метилпаратион, оксидеметонметил, этион, алдикарб, пропоксур; пиретроиды: перметрин, циперметрин, декаметрин, фенвалерат, фенпропатрин,,пиретрин, аллетринс, тетраметрин, ресметрин, бартрин, диметрин, пропатрин, протрин, 3-феноксибенэил-2,2-дихлоро-1-(4-этоксифенил) 1-циклопропанкарбоксилат, с(,-циано-3-феноксибенэил-2,2-дихлоро-1-(4-этоксифенил)-4>

4.-циклопропанкарбоксилат, (RS.-A

-циано-3-феноксибензил (RS)-2-(4-трихлорметоксифенил) вЂ -метилбутилат, (RS)-о(;циано-3-феноксибенэил (RS)вЂ”

-2-(2-хлоро-4-трихлорометиланилино)вЂ”

-З-метйлбутилат. .Существенная активность предлагаемых соединений видна.из следукщих испытаний.

Первичные листья фасоли обыкновенной, посаженной в горшках, заразили

30 взрослыми самками клещика паутинного двупятнистого. Листья опрыскали. до появления капель влаги водной эмульсией, приготовленной из эмульсионного концентрата и содержащей 60

500 ч. на млн. или 125 ч. на млн. активного соединения. Через три дня после периода яйцекладки выжившие клещи, а также убитые, были собраны с листьев. На 11-й день определили степень поражения в виде процента

A-В от вЂ” вЂ”, где A вЂ” число клещей, развившихся из яиц на необработанных листьях; В - число клещей развившихся из яиц на обработанных листьях. Результаты показаны в абл. 2. Г а 0 л и ц а 2

Соединение

Степень поражения, Ъ, при концентрации активного соединения

500 ч ° на млн.

125 ч. на млн.

100

100 100

100

1075974

Продолжение Табл. 2

Продолжение табл. 2

100

-100

100

100:40

100

91.

100

:".. 00

103

100

104

1оо

100

100.70

БНИИПИ Заказ 540 54 Тираж 410

П писное

Филиал ППП Патент, r.Ужгород,ул.Проектная,4

500 ч. на млн.

125 ч. на млн.

100

101

Хлордимеформ

100 жения, Ъ, >адни активния

125 ч, на млн, 100

100

Способ получения гетероциклических соединений

Патент 1075974