Сложные эфиры полинитрофлуореноноксимов в качестве фотосенсибилизаторов карбазолсодержащих полимерных веществ

Сложные эфиры полинитрофлуореноноксимов в качестве фотосенсибилизаторов карбазолсодержащих полимерных веществ

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. Сложные эфиры полинитрофлуореноноксимов общей фррмулы N02 NOR где , NOj; а)R CHj-CO ацетил; б)R if-CO - пропионил; CjH, в)R CgHj-CO - бензоил , (/) в качестве фотосенсибилизаторов ка.рбазолсодержащйх полимерных веществ.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) 0 (>

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCMOMY СВИДатВЪатВМ

ЯОг

%00 где Х=Н, N0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3406123/23-04 (22) 02.03.82 (46) 30.03.,85. Бюл. У 12 (72) Д.Д. Мысык, Н.И. Сивченкова, Л.И. Костенко, И.С. Потоцкий, . А;Г. Баратов и Ф.К. Дзесова (71) Донецкий ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт (53) 547 ° 27(088.8) (56) 1. Melvin S. Мемшап and Hirivakkana var JnNjappa, The 0hio state university, Columbus, 0hio

432 10, Received November 25, 1970 (прототип). (54) СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ПОЛИНИТРОФЛУОРЕН0H0KCHN0B В КАЧЕСТВЕ ФОТОСЕНСИБИЛИ-, ЗАТОРОВ КАРБАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ВЕЩЕСТВ, 4(s>) С 07 С 131/00 G 03 С 1/68 (57) 1. Сложные эфиры полинитрофлуореноноксимов общей формулы а) R = СН -СО - ацетил; б) -R С Н -СО - пропионил; в) Б. = СБН -СΠ— бензоил в качестве фотосенсибилизаторов карбазолсодержащих полимерных веществ.

1077230 где Х= Н, N0

N-О-Я где Х Н, N0

R: а) R= б) R= в).R =

СН СО 3

С Н Со;

Сбнусо где- Г:

Изобретение относится к органической химии и представляет собой новую группу соединений сложных эфиров полинитрофлуореноноксимов общей формулы I которые могут быть использованы в качестве фотосенсибилизаторов для электрофотографических слоев при записи информации.

Известны простые эфиры тетранитрофлуореноноксима общей формулы

О

Ц : 35

R = СНЗСН вЂ” С - ОН -(1-карбоксиэтил);

К = ОН - С вЂ” СН вЂ” СН вЂ” (1,2-дикарбокси— и этил), 0 Он которые обладают электроноакцептор- 4О ными свойствами и способностью обра- . зовывать П-комплексы с переносом заряда (1) .

На этом основано их использование для разделения полициклических углеводородов в виде донорно-акцепторных комплексов.

Целью изобретения являются новые 56 сложные эфиры полинитрофлуореноноксимов, используемые в качестве фотосенсибкпизаторов карбазолсодержащих полимерных веществ с улучшенными свойствами. 55

Поставленная цель достигается сложными эфирами полинитрофлуоренон" оксимов общей формулы:

R — кислотные радикалы ацилы, R = СН -CO — ацетил, R = С Н СΠ— пропионил, R = С Н -СΠ— бензоил, 6 5 которые получают при нагревании" полинитрофлуоренонов и солянокислого гидроксиламина в кипящей уксусной кислоте в течение 0,5 ч с последующим превращением полинитрофлуореноноксимов в их сложные эфиры ацилированием ангидридами нли хлорангидридами карбоновых кислот в среде .самих ангидридов.

Полноту ацилирования. контролируют методом тонкослойной хроматографии на стандартных пластинках "SiXufoE"; полинитрофлуореноноксимы имеют меньшую подвижность, чем их эфиры, а подвижность эфиров ниже, чем у соответствующих полинитрофлуореионов.

Строение сложных эфиров полинитрофлуореноноксимов доказано Физическими и химическими методами. При нагревании их с хромовым ангидридом в уксусной кислоте они разрушаются до соответствующих полинитрофлуоренонов.

Сложные эФиры полинитрофлуореноноксимов обладают выраженными ацилирующими свойствами. При нагревании в спирте они подвергаются сольволизу с образованием нолинитрофпуореноноксимов.

Пример 1. В круглодонную колбу на 250 мл помещают 15 г 2,4У-.тринитрофлуореноноксима и 75 мл уксусного ангидрида, присоединяют обратный холодильник и нагревают до кипения. Раствор кипятят 0,5 ч.

При охлаждении из раствора кристаллизуется светло-,желтый осадок, который отделяют фильтрацией. Осадок промывают 25 мл эфира. Сушат.

Выход 2,4,7-тринитрофлуоренон-Оацетилокснма составляет 12,9 r (77% от теоретического) .

Внешний вид — светло-желтый порошок.

1077

230

Т.пл. 184 С (из ССХ4) .

55 Найдено, %: М 16, 16; С 6 НИ О о

Вычислено, %: N 16,2.

ИК-спектр (вазелиновое масло), см : 3090, 1780, 1620, 1540, 1350, 3

Т.пл. 200-203 С.

Найдено, %: N 15,2; С, Н и О

Вычислено, %: N 15,0

ИК-спектр (вазелиновое масло), см : 3098, 1808, 1600, 1545, 1420, 1350, 1320, 1169, 974, 830,735.

Хроматография на стандартных пластинках "SigufoМ" Ri= 0,38 (элюент-ксилол-диоксан в объемном соотношении 10:1), проявитель — пары амми- 10 ака.

Пример 2, Аналогично примеру 1 из 7,4 г 2,4,5,7-тетрайитрофлуореноноксима в 40 мл уксусного ангидрида получают 6,9 r (79,9%. от 15 теоретического) 2,4,5,7- тетранитро. флуоренон-О-ацетилоксима, имеющего следующие показатели:

Внешний вид — светло-коричневый порошок. 20

Т.пл 2t1-213 С

Содержание азота — найдено, %:

N 16,66; С 5 Н1М50(о

Вычислено, %: N 16,78.

ИК-спектр — (ваэелиновое масло), 25 см : 3080, 1768, 1595.

Хроматография на стандартных пластинках SHufol" 3 =0,42 (элюент — ксилол — диоксан в объемном соотношении 10: 1), проявитель—

30 пары аммиака.

Н р и м е,р 3. 14 г бензойного ангидрида и 6,6 r 2,4,7-тринитрофлуореноноксима нагревают в 30 мл абсолютного кипящего диоксана в течение 10 мин.

Выкристаллизовавшийся при охлаждении раствора осадок отфильтровывают, промывают диоксаном.

Получают 3,12 r (40% от теоре- 40 тического 2,4,?-тринитрофлуоренон-0бензоилоксима, имеющего следующие показатели:

Внешний вид — светло-желтый порошок. 45

Т.пл. 203-205 С.

Найдено, %: И 12,37; С Н о И 06

Вычислено, %: N 12,9 . ИК-спектр (вазелиновое масло), см 1:, 3076, "l?97, 1750, 1635, 1600, 1530, 1420, 1345, 1320, 1240, 1173, 1125, t010, 959, 870, 740.

Хроматография на стандартных пластйнках "SiIufol" Ry= 0,45 (элюент— ксилол-диоксан в объемном. соотноше нии 10: 1), проявитель - пары аммиака.

Пример 4. Аналогично примеру 3 из 1,8 г 2,4,5,7-тетранитрофлуореноноксима, 4 г бензойного ангидрида, 10 мл диоксана получают

1,39 г (70% от теоретического)

2,4,5,7-тетранитрофлуоренон-О-бензоилоксима, имеющего следующие показатели:

Внешний вид — светло-желтый noiрошок.

Т.пл. 286-288 С.

Найдено, %: N 14,56, 14,65;

C2D H9N 50 101

Вычислено, %: N 1 4, 61

ИК-спектр (вазелиновое масло), см : 3075, 1797, 1625, 1548, 1348, 1325, 1170, 1100, 982, 890, 800, 732, Хроматография на стандартных пластинках "Siguf>1 R< = 0,39 (элюент-ксилол-диоксан в объемном соотношении, Пример 5. Суспензию 9,9 г

2,4,7-тринитрофлуореноноксима в

29 мл хлористого пропионила нагревают в течение 5 ч. К охлажденной массе добавляют 60 мл абсолютного эфира.

Осадок отфильтровывают, промывают эфиром.

Получают 10,91 r (74% от теоретического) 2,4,7-тринитрофлуоренон-Опропионилоксима, имеющего следующие показатели:

Внешний вид — светло-желтый порошок.

Т.пл. 168-171 С.

Найдено,, %: N 14,3; 14,42;

С16 НцоЬ40р

Вычислено, %: N 14,5

ИК-спектр (вазелиновое масло), см 1: 3132, 1808, 1600, 1535, 1350, 1320, 1110, 1085, 1005, 9t8, 850, 723.

Хроматография на стандартных пластинках "Silufof" Ry =0,44 (элюент-ксилол-диоксан), проявитель— пары аммиака.

Hp и м е р 6. Аналогично примеру 5 из 3,6 г 2,4,5,7-тетранитрофлуореноноксима и 10 мл хлористого пропионила получают 2,9 r 2,4,5,7тетранитрофлуоренон-О-пропионилоксима, имеющего .следующие показатели:

Внешний вид — светло-желтый порошок.

В 1077230 Ь

1320, 1210, 1119, 1060, 968 ° 837, сима в 10 мл этилового спирта кипятят

730, с обратным холодильником 2 ч. ОсаХроматография на стандартных док отделяют от раствора фильтраципластинках "Sifufog" R =0,41 .(элю- ".ей, промывают на фильтре спиртом ест-ксилол-диоксан в объемном соот- 5 (10 мл). Сушат. ношении 10!1), проявитель « пары Получили 0,41 r 2,4,7 -тринитроаммиака.,: флуореноноксима, имеющего Т.пл. 245Пример 7. Окисление 2,4,79 . тринитрофлуоренон-О-ацетилоксима.

Сложные эфиры полинитрофлуоренонРастворяют 1 r 2,4,7-тринитрофлу- оксимов обладают выраженньичи ацилиоренон — Π— ацетилаксима в 20 мл ук- . рующими свойствами. При нагревании сусной кислоты . К раствору до- в: спирте они подвергаются сольволи. бавляют г, хромового ангидрида зу с образованием полинитрофлуоренони кипятят массу в течение 3 ч. После оксимов. Особенно сильно выражены охлаждения и разбавления водой раст- ацилирующие свойства у ацетилоксимов, вора получают 0,9 г 2,4,7-тринитро- которые гидролизуются даже при храфлуоренона с Т.пл. 171-173 С. ненни на воздухе.

При нагревании сложных эфиров полинитрофлуореноноксимов с хромо- Полученные сложные эфиры полинитвым ангидридом в уксусной кислоте рофлуореноноксимов испытаны в качестонн разрушаются до соответствуки 1их ве сенсибилизаторов карбазолсодержаполинитрофлуоренонов, что является щих полимерных фотополупроводников доказательством строения получен- при создании фототермопластического ных новых соединений. носителя (ФТПН) информации. Они поПример 8. Суспензию 0,5 г . казывают высокую эффективность при

2,4,7-тринйтрофлуоренон-О-бензоилок- использовании их в конструкции ФТПН.

Т а б л и ц а

Сенсибилизация слоев полиэпоксипропилкарбазола эфирами полинитрофлуореноноксимов

2,4,7-Трииитрофлуореноноксим

2,4,7-Тринитрофлуоренон-О-ацетилоксим

6,9-10

8,0

4,9-10

15,8

2,4,7-Тринитрофлуоренон-О-пропионилоксим

2,4,7-Тринитрофлуоренон-О-бензоилоксим

10,1

2,4,5,7-Тетранитрофлуоренон-О-ацетилоксим (4-6). 10

20,2

2,4,5,7-Тетранитрофлуоренон-О-пропионилоксим (4-6). 10

20,0

2,4,5,7-Тетранитрофлуоренон-О-бензоилоксим (4-6) - 10

19,0

2,4,7-Тринитрофлуоренон (вещество сравнения) 5 10

7 1077230

Как видно из результатов, представленных в табл. 1, слои полиэпоксипропилкарбазола (ПЭПК), сенсибилизированные сложнычи эфирами полинитрофлуоренонокснмов, по чувствительности находятся на уровне слоев, содержащих 2,4,7-тринитрофлуоренон, но превосходят его по дифракционной эффективности.

Помимо высокой.сенсибилизирующей 1О эффективности в конструкции ФТПН, эфиры 2,4-,7-тринитрофлуореноноксима улучшают адгезионную прочность материалов (см. табл. 2 : чем меньше относительная вел адгезионная прочн

Продолжение табл. 2.

2, 4, 7-Тринитрофлуорен-0-пропионилоксим

0,03

2,4,7.-Тринитрофлуоренон-0-бензонлоксим

0,08

) ичина, тем выше 1у 2,4,7-Тринитрофлуоость. ренон (вещество . сравнения)

Таблица 2

0,12

Адгезионная прочность, отн. ед.

Представленные в табл. 2 результаты адгезионной прочности слоев

НЭПК, сенсибйлизированных эфирами окснмов, получены методом ультразву" кового отслаивания.

Сенсибнлизатор

Таким образом замена кислорода карбонила в полийитрофлуоренонах на

0 — ацилоксимную группировку приводит к увеличению их сеисибипизирующей эффективности и улучаенню адгезион-. ной прочности материалов.

2,4,7-Тринитрофлуо-, реноноксим

0,09

2,4,7-Тринитрофлуоренон-0-ацетилоксим

0,009

Редактор С. Титова Техред Т.Маточка

Корректор С. Йекмар

Филиал ППП "Патент", r.. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 1738/5 Тираж 384 Подписное

-ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5