Способ пассивации катализатора для синтеза аммиака

Способ пассивации катализатора для синтеза аммиака

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПАССИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА путем обработки восстановленного железного катализатора азотоводородной смесью. ШЮЗЯАЯ SSS;; JiMOT ifj содержащей пары воды, отличающ и и с я тем, что, с целью сокращения времени пассивации и снижения расхода азота, для обработки используют азотоводородную смесь, содержащую 10-99 об.% паров воды, и обработку ведут при снижении температуры от 350-250 до 170-130°С, затем катализатор последовательно обрабатывают смесью водяного пара и азота при одновременном снижении температуры от 170-130 до 70-50 С и объемного соотношения водяной пар:азот от 0,1-1:1 до 0,01-0,5:1 и смесью кислорода и азота при объемном соот (О ношении 0,02-0,21:1 и снижении темсл пературы от 70-50 до 30-20 С.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ю

Н

° аД

Cb

h4

@hi

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР пО делАм изОБРетений и ОтнРытий (21) 3464232/23-04 (22) 26.03.82 (46) 07.09.85. Бюл. N- 33 (72) Л.Д.Кузнецов, П.Д.Рабина, Ш.Ш. Мищенко, Г.Д. Скрябин и P.В.Харламов (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

1Ô 801876, кл. В 01 J 23/70, 1979.

2. Авторское свидетельство СССР

N -733711, кл. В 01 3 23/74, 1976 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ПАССИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА путем обработки восстановленного железного катализатора азотоводородной смесью, (51)4 В 01 J 37/14, В 01 J 23/74 содержащей пары воды, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью сокращения времени пассивации и снижения расхода азота, для обработки используют азотоводородную смесь, содержащую 10-99 об.7 паров воды, и обработку ведут при снижении температуры от 350-250 до 170-130 С, затем катализатор последовательно обрабатывают смесью водяного пара и азота при одновременном снижении температуры от 170-130 до 70-50 С и объемного соотношения водяной пар:азот от 0,1-1:1 до 0,01-0,5:1 и смесью кислорода и азота при объемном соотношении 0,02-0,21:1 и снижении температуры от 70-50 до 30-20 С.

1077б24

Изобретение относится к способам пассивации катализаторов для синте-. за аммиака.

Известен способ пассивации вас=

1 становленного железного катализатора 5 для синтеза аммиака путем последовательной обработки его инертным и кислородсодержащим газом, в качестве которого используют воздух и обработку катализатора воздухом ведут ступенчато при повышении температуры катализатора на первой ступени до 50-200 и до 50-150 С на последующих ступенях с промежуточным охлаждением катализатора между 15 ступенями до температуры окружающей среды (1 .

Однако при пассивации путем последовательной обработки катализатора инертным газом и воздухом в ре- 20 акторах синтеза возможны резкое повышение температуры, снижение активности катализатора и повреждение насадки реактора вследствие местных перегревов.

Поэтому указанным способом нельзя проводить пассивацию в реакторе синтеза, а только при перегрузке

его в специальные емкости.

Известен способ пассивации ката- 30 лизатора для синтеза аммиака путем обработки восстановленного железного катализатора азото-кислородной смесью, содержащей 2-15 o6.X кислорода, с последующим охлаждением 35 в потоке азото-кислородной смеси того же состава 2).

Однако из-за необходимости интенсивного. теплоотвода способ пригоден для небольших объемов катализа- 40 тора.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ пассивации восстановленного железного катализатора для синтеза аммиака путем обработки его азотоводородной смесью, содержащей пары воды (20-25 об.X азота, 73-28 об.Ж водорода и 2,0-2,5 об. паров воды). 50

Обработку катализатора проводят при комнатной температуре.

Данным способом можно проводить пассивацию катализаторов непосредственно в реакторе синтеза аммиака. 55

Способ имеет следующие недостатки: — охлаждение катализатора до 20 С особенно в колоннах синтеза крупнотоннажных агрегатов, в которых содержатся 100 т (43 м ) катализатора, требует значительной затраты времени и большого расхода хладагента — аэотоводородной смеси или азота (205800 нм /ч); — процесс взаимодействия поверхности катализатора с парами воды при 20 С протекает с малой скоростью, особенно при пассивации крупнозернистых катализаторов синтеза аммиака, в связи с чем в промышленных условиях он занимает весьма значительный промежуток времеви (более 10 сут); — образующаяся при температуре о

20 С пленка железа недостаточно стабильна и запассивированный таким образом катализатор обладает остаточной пирофорностью. Это может при водить к самопроизвольному его разогреву на воздухе и уменьшению содержания металлического железа, что затрудняет дальнейшую регенерацию катализатора.

Целью изобретения является сокращение времени пассивации катализатора и уменьшение расхода азота.

Поставленная цель достигается способом пассивации катализатора для синтеза аммиака путем обработки восстановленного железного катализатора азотоводородной смесью, содержащей 10-99 o6.X паров воды при снижении температуры от 350-250 до 170-130 С, затем смесью водяного пара и азота при одновременном снижении температуры от 170-130 до 70-50 С и объемного соотношения водяной пар: азот от О, 1-1: 1 до

0,01-0,5: 1 и окончательно смесью кислорода и азота при объемной соотношении 0,02-0,21:1 и снижении температуры от 70-50 до 30-20 С.

Отличительными признаками изобретения являются использование для обработки азотоводородной смеси, содержащей 10-99 об.X паров воды, проведение обработки вначале азотоводородной смесью, содержащей пары воды, при снижении температуры от

350-250 до 170-130 С, затем смесью водяного пара и азота при одновременном снижении температуры от 170t30 до 70-50 С и объемного соотношения водяной пар: азот от 0,1-1:1 до 0,01-0,5:1, и смесью кислорода

1077624 и азота при объемном соотношении

0,02-0,21:1 и снижении, температуры от 70-50 до 30-20 С.

Использование изобретения дает возможность получить следующий положительный эффект.

Время пассивации для катализатора

СА-1 (43 м ) сокращается до 3-4 сут (против 10 сут по прототипу). Расход хладагента — в пересчете на азот 1О сокращается до 1000 нм /ч против

205800 нмз /ч по прототипу.

Способ включает 3 этапа. На 1-м этапе катализатор, охлажденный азотоводородной смесью до 350-250 Г, 15 подвергается в процессе снижения температуры до 170-130 С обработке водяным паром, дозируемым в пропускаемую через катализатор азотоводородную смесь. Концентрация водя- 20 ного пара в азотоводородной смеси в зависимости от схемы и конструктивных особенностей колонны поддерживается в пределах 10-99Х, на этапе в колонну подают азот в смеси с водя-25 ным паром при снижении объемного соотношения водяной пар: азот от 0,11:1 до 0,01-0,5: 1 и температуры до 70-50 С. При 70-50 С в колонну подают смесь кислорода и азота, при- Зр чем концентрацию кислорода в азоте поддерживают в пределах 2,0-217..

При высоких температурах (на 1-м этапе пассивации) происходит взаимодействие паров воды с поверхностью

35 железного катализатора по реакции

3Fe+4HzO - Fe Oq+4H +0 с образованием на поверхности катализатора плотной защитной пленки магнетита. Концентрация паров воды 4g в этот период поддерживается на таком уровне, чтобы температура в колонне за счет выноса тепла с газом, выходящим из колонны, снижалась со скоростью 10-30 С ч, При такой ско- 45 рости снижения температуры образовавшаяся пленка оксидов железа не успевает утолщаться в результате рекристаллизационных процессов.

При снижении температуры от 170 50 до 50 С (2-й этап пассивации) рекристаллизационные процессы еще более замедляются, и происходит дальнейшая стабилизация поверхностной пленки оксидов железа, но уже в токе азота при пониженном содержании паров воды, с тем, чтобы не произошла их конденсация, результатом чего б

4 может быть вымывание оксида калия и алюминия, т.е. изменение химического состава катализатора и затруднение последующей регенерации.

На последнем (3-м) этапе стабилизации катализатора пассивацию проводят кислородом воздуха, который дозируется в азот с таким расчетом, чтобы обеспечивалось постепенное дальнейшее охлаждение катализатора до 30 С и вместе с.тем завершить о пассивацию локальных нестабилизированных участков поверхности зерен катализатора.

Запассивированный таким образом катализатор при пропускании через него воздуха, даже в том случае, если катализатор находится в достаточно большом объеме (более 100 т), не разогревается и отработанный запассивированный катализатор может быть выгружен из колонны синтеза для дальнейшего использования (регенерации).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример t. Катализатор типа

СА-1В состава, отвечающего требованиям OCT-6-03-71-78 (см. табл.1), загружают в модельную колонну в количестве 1 кг (размер зерен 7-10 мм).

Катализатор довосстанавливают азотоводородной смесью при 450-550 С и затем охлаждают до 350 С. Начиная с этой температуры, катализатор обрабатывают азотоводородной смесью, содержащей пары воды, с соотношением пар:газ 1:0,01 (99 пара) в течение 3 ч. Температура катализатора в этот период была снижена до 170 С.

Затем катализатор продувают в течение

6 ч азотом, содержащим вначале

50 об.X пара (соотношение пар:газ=

1:1), затем азотом, содержащим до 10Х пара (соотношение пар:газ=О, 1: 1) .

Температура катализатора в этот период была снижена до 70 С. После этого колонку продувают в течение

6 ч азотом, содержащим 27. кислорода (соотношение 02. N2=0,02:1), и затеи воздухом (соотношение 0 . М =0,21:1).

При этой операции температура была о снижена до 20 С. При выгрузке катализатора повьппение температуры не наблюдалось.

Содержание железа (металлического) в запассивированном катализаторе составило 78Х, что позволяет проводить. регенерацию катализатора извест1077624 ным методом. Содержание промотирующих компонентов осталось без изменения по сравнению с загруженным катализатором, что также облегчает последующий процесс регенерации катализатора. Время пассивации 16 ч.

Расход азота 100 л/ч.

Пример 2. Катализатор СА-1 1п состава, отвечающего ОСТ-6 03-71-78, загружают в колонну синтеза аммиака в количестве 43 м . Катализатор, восстановленный при температуре до

510 С и проработвший в колонне синтеза в течение 5 лет, охлаждают в тоо ке азотоводородной смеси до 250 С.

Затем колонну продувают водяным паром в смеси с азотоводородной смесью при концентрации паров воды

107. (соотношение пар:газ=0,1:1) в течение 24 ч. Температура в колонне за этот период была снижена до 130 С. Затем колонну. продувают азотом, содержащим вначале 107 Н О, а потом 0,57 Н О (соотношение пар:газ

0,005:1) в течение 8 ч. При этом температура в колонне понизилась о до 50 С. После этого колонну продувают вначале азотом„содержапдм 2Х кислорода, в течение 24 ч (температура понизилась до 30 С), затем азотом, содержащим 107. кислорода (соотношение О .M =0,1:1), в течение 8 ч и наконец воздухом в течение 8 ч.

Температура катализатора в этот период не изменялась. Затем катализатор выгружают из колонны. Содержание металлического железа 77Х. Время пассивации 3 сут, расход азота 1000 м /ч.®

Пример 3. Катализатор СА-1 загружают в колонну синтеза аммиака в количестве 36 т. Катализатор, восстановленный при 500 С и проработавший в колонне синтеза в течение 8лет,4 охлаждают в токе азотоводороцной смеси до 300 С. После этого колонну продувают водяным паром в смеси с азотоводородным газом при концентрации паров воды 50 об. . (соотношение пар:

:газ=1:1) в течение 30 ч. Температура в этот период снижается до 150 С.

Затем колонну продувают азотом при изменяющейся в нем концентрации водяного пара от 50 об.X до 1 o6. (объемное соотношение пар:азот=

0,01: 1) в течение 12 ч. В этих условиях температура в колонне снижается до 60 С, после чего колонну проо дувают азотом, содержащим 4 об.Х (объемное соотношение кислород:азот*

0,04;1 кислорода, за период около

12 ч температура снижается до 25 С.

Далее колонну продувают воздухом в течение 10 ч. В этот период температура катализатора не изменяется.

После этого катализатор выгружают из колонны синтеза. Продолжительность пассивации составляет около 64 ч.

Пассивация катализатора по предложенному способу практически не изменяет его активности в процессе синтеза аммиака (см. табл. 1).

Предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет значитель-I но уменьшить расход хладагента (чистого азота или азотоводородной смеси) приблизительно на два порядка и за счет совмещения охлаждения катализатора с его пассивацией катализатора синтеза аммиака в крупнотоннажных колоннах синтеза, что сократит продолжительность пассивации в два-три раза. . Кроме того, способ позволяет обеспечить образование стабильной пассивационной пленки окислов железа на поверхности катализатора, следствием чего является отсутствие остаточной пирофорности, а также сохранить неиз-, менным содержание промотирующих компонентов; получить выгруженный катализатор с высоким содержанием

Ре (77-787), что необходимо для последующей регенерации катализатора.

В настоящее время в промышленности пассивацию железного катализатора СА-1 проводят следующим образом: через слой восстановленного катализатора пропускают азот с объемной скоростью 1000 ч ", постепенно увеличивая в нем содержание кислорода с 0,03 до 77. При этом в зоне катализатора допускается повышение температуры не выше 95 С, продолжительо ность процесса составляет 20-24 ч °

Катализатор в некоторых случаях проявляет пирофорные свойства (остаточную пирофорность).

Расход азота на 1 т катализатора составляет 12000 м . Пассивация кат лизатора синтеза аммиака в агрегате 1360 т/сутки, при расходе кис" лорода около.3000 мэ /ч может длиться,,около 15 сут.

10776

В табл. 2 приведен состав исполь-.зуемых катализаторов.

По сравнению с базовым объектом предложенный способ позволяет энаS Таблица I

Активность образцов катализатора типа СА-1 в условиях стандартного

1. испытания одержание БН, об.X в отходящем rase при давлеии 300 ат., объемной скорости 30000 ч и темературе, С

Катализатор.

) Г

450 400

50 500 475

СА-1, окисленный известным способом

22,2

21,8

18,1

20,0

15,5

18,2

22,1

21,?

20,1

15,5

СА-1, отработанный в промышленной колонне, окисленный известным способом 14,5

17 5

11,5

16,4

17,5!

2,8

17,4

17,6

18,2

14,6

Таблица 2

Состав используемых катализаторов

СА-1 и СА-1В

СА-1В

Содержание, СА-1 мас.Х

FeO — 29-36 Fe — 70

FeO, Fe

0,7 — 1,0 0,7-1,2

3,5-5,2

3,0-4,0

Al>Oq

2,5-4,0

2,0-3,0

СаО

0,7

0,9

М О

*Осталь- *Остальное ьое Ге О Ге О ., Редактор Л. Утехина Техред М. Кузьма Корректор О.Луговая

Заказ 6379/1 Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

Филиал ППП Патент, r.Óàãîðîä, ул.Проектная, 4

CA-1, восстановленный, запассивированный предложенным способом

СА-1, отработанный в промышленной колонне, запас,: сивированный предложен; ным спосо6оМ

24 8 чительно снизить продолжительность пассивации до 3-4 сут ° и резко уменьшить расход азота до !000 м /ч