Способ получения метилпроизводных циклогексан-1,4-диона

Способ получения метилпроизводных циклогексан-1,4-диона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛПРОИЭ+ ВОДНЫХ ЦИКЛОГЕКСАН-1,4-ДИОНА общей формулы Et где R:,:H, и R -Н или 9.4 R2-CHj, восстановлением производных 1 4-диметоксибензола в жидком аммиаке в присутствии металлического натрия в безводном этаноле и эфире и обработкой реакционной массы водным раст вором соляной кислоты, отлиi чающийся тем, что, с целью Л С упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве производных 1,4-диметоксибензола используют хлорметильные производные общей формулы ОСНз 2 ОСН} 00 где R -CecH2И Rj-H или R, vl

COOS СОВЕТСКИХ

COUNINI

„.SU„i, g(59 С О/ С 49/15 С,07 С 45 00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЙ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0 где Н-„СН или й„ = Н2-СН восстановлением производных 1-,4-ди-: метоксибенэола в жидком аммиаке в присутствии металлического натрия в безводном этаноле и эфире и обработкой реакционной массы водным раствором соляной кислоты, о т л и — д ч ающийс я тем, что, с целью Е упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве производных 1,4-диметоксибензола используют хлорметильные производные общей формулы есн

К2 кн где R„-СОСН и R — Н илн R = R -СФС .

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И (ЛНРЫТИЙ (21) 3395243/23-04 (22) 23 ф 1 2 ° 81 (46) 07. 03 ° 84. Бюл, Р 9 (7 2) В.С. Русских и Г.Г. Абашев (71) Пермский ордена Трудового Кра,сного Знамени государственный университет им. A.Ì.Ãoðüêoão (53) 547.44.07(088.8) (56) 1. Патент Франции 9 1505720, кл. С 07 С, опублик. 1967, 2. Anderson J. и др, Organic

metals, J. Chem.Soc., Per. Tr. 1, 9 12, 1979, с. 309 5 (прототип).

3. Патент Англии 9 1364796, кл. С 07 С 39/02, рпублик. 1974.

4. Бюлер К. и др., Органические синтезы, ч.1, М., Мир, 1973, с. 308. (4) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛПРОИЭ

ВОДНЫХ ЦИКЛОГЕКСАН-1,4-ДИОНА общей формулы

1077877

Изобретение относится к способу получения метилпроизводных циклогвксандиона-2-метилциклогексан-1,4диона или 2, 5-диметилциклогексан1,4-диона, которые находят применение н качестве промежуточных .продуктов при получении органических проводников-органических квазиодномерных металлов.

Известен способ получения 2, 5-диметил-циклогексан-1,4-диона взаимо- !О действием диэтилового эфира янтарной кислоты с четырехкратным избытком этилата натрия в этанопе, полученное при этом динатриевое производное

2,5-(бисэтоксикарбоиил) циклогексан- (5

1,4-диона алкилируют иодистым метилом в смеси диметилсульфоксид:метанол-2:1 с образованием 2,5-диметил2,5-(бисэтоксикарбонил) циклогексан1,4-диона, последний кипятят в 4 N . серной кислоте в течение 48 ч и получают целевой 2,5-диметилциклогексан-1,4-дион с выходом, не превышающим 10В н расчете на исходной диэтиловый эфир янтарной кислоты (1 ).

Недостатком известного способа, является многостадийность и низкий выход 2;-4-диметилциклогексан"1,4-диона °

Наиболее близким к изобретению является способ получения 2-метил- ЗО циклогексан-1,4-диона восстановлением 2-метил-1,4-диметоксибензола в жидком аммиаке н присутствии металлического натрия, н безводном этаноле и эфире, после чего добавляют хло 35 ристый аммоний, удаляют аммиак, добавляют к остатку 4N водный раствор соляной кислоты и кипятят в течение

1 ч. Затем реакционную смесь экстрагируют хлороформом, после удаления 4р растворителя получают целевой 2-метилциклогексан-1,4-дион с выходом

60а (2).

Недостатком известного способа является сравнительно невысокий выход целевого продукта, а также использование в качестве исходноГо про дук та 2-метил-l, 4-диметоксибензола, получаемого при алкилиронании дорогостоящим иодистьм метиленом труднодоступного 2-метилгидрохинона.

Последний получают, например, иэ

m-крезола в присутствии катализатора Сис 2820 в среде водного ацетона при.600С и давлении 30 атм 131 или алкилиронанием гидрохинона в присутствии Мс ЕЗ, причем в этом случае получается трудноразделимая смесь иэомеров (4 ).

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода 60 целевых продуктов.

Поставленная цель достигается способом получения метилпроизводных циклогексан-1,4-диона общей фор мулы 65

О где R -СН и R -Н

3 2 или R 1= R2 -СНЗ восстановлением производнйх 1, 4-диметоксибенэола-хлорметильньп производных общей формулы

НЗ

К!

Bg оган де В„-СЕСН2и R -Н, или В1= В2-СЕСН2 в жидком аммиаке н присутстнии металлического натрия, н безводном "таноле и эфире и обработкой реакционной массы водньм раствором соляной кислоты

Пример 1. Получение 2-метилциклогексан-1,4-диона.

К 600 мл жидкого аммиака медленно добавляют 46 r (l моль) абсолютного этанола, 18,7 r (0,1 моль) 2-хлорметил-1,4-диметоксибензола и 80 мл абаолютного эфира, затем порциями добавляют 18,4 r (0,8 моль) металлического натрия с такой скоростью, чтобы успевала исчезать синяя окраска реакционной смеси, добавляют

50 г хлористого аммония, удаляют аммиак,- к остатку добавляют 500 мл 4N

НСЕ и кипятят 1 ч. Полученную массу экстрагируют хлороформом, после удаления растворителя получают 7, 54 г (70%) 2-метилциклогексан-1,4-диона.

Т.пл. — 49 С (петролейный эФир) (из. вестная -49 С (2)).

Пример 2. Получение 2, 5-диметилциклогексан-1,4-диона, К 600 мл жидкого аммиака медленно добавляют 46 r (1 моль) абсолютного этанола, 23,5 r (0,1 моль) 2, 5бис-(хлорметил) 1,4-диметоксибензола и 80 мл абсолютного эфира, затеи порциями добавляют 23 г (1 моль) металлического натрия с такой скоростью, чтобы успевала исчезать синяя окраска реакционной смеси, добавляют 50 r хлористого аммония, удаляют аммиак, к остатку добавляют 500 мл 4N НСЕ и кипятят 1 ч. Полученную массу экстрагируют хлороформом, после удаления растворителя получают 8,4 г (573)

2, 5-диметилциклогексан-1,4-диона.

Т.йл. " 93 С (нода) (известная 93 С (11) .

Таким образом предлагаемый способ позволяет увеличить ныход 2-метилциклогексан-1,4-диона на 10% по сран. нению с прототипом, а выход 2,5-ди1077877

Составитель И. Заварзин

Редактор -М. Товтин Техред Т. Фанта Корректор Г ° Ре етник

Заказ 858/15 Тираж 410 Подп жное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент, г,ужгород, ул.Проектная, 4 метилциклогексан-1,4-диона на 45% по сравненяо со способом-аналогом.

При этом способ является универсалъиьм и позволяет получать, как моно-, так и диметилциклогексан-1,4диоиы с использованием в качестве исходных продуктов хлорметильных производных 1,4-диметоксибензола, которые могут быть получены хлорметилированием диметоксибензола. Диметоксибензол в свою очередь получают из 10 дос туп ного промыале нного гидрохинола, в то время как в известном способе для получения 2-метилциклогексан-1,4. диона в качестве исходного продукта используют труднодоступный метилгидрохинон. Известный способ получения

2,5-диметилциклогексан-1,4-диона является многостадийныч, причем в качестве исходного продукта используют также сравнительно труднодоступный диэтиловый эфир янтарной кислоты.